铈基金属-有机骨架材料催化水解有机化合物磷脂键的方法技术

本发明专利技术涉及对含磷脂键有机化合物的催化水解，具体地说是一种基于铈基金属-有机骨架材料的催化水解有机化合物中磷脂键的方法，具体步骤包括1)将铈基金属-有机骨架材料分散在氨水中，超声分散均匀；2)将含磷脂键有机化合物加入步骤1)所获得的铈基金属-有机骨架材料溶液中，振荡使其充分反应，取出定量反应液离心测试。本发明专利技术使用铈基金属-有机骨架材料对含磷脂键有机化合物如对硝基苯磷酸二钠(pNPP)、对硝基苯磷酸二甲酯、对硝基苯磷酸二乙酯等实现催化水解，并构建了半自动化的灌流体系，具有广泛的应用价值。

Method for catalyzing hydrolysis of organic compound phospholipid bond with cerium based metal organic framework material

The present invention relates to a catalytic hydrolysis of organic compounds containing phospholipid bonds, in particular to a method for bonding metal phospholipid cerium base catalyzed hydrolysis of organic compounds, organic frameworks based on the specific steps include 1) the cerium based metal organic framework material dispersed in aqueous ammonia, ultrasonic dispersion; 2) will phospholipid containing organic compounds added to key step 1) ce based metal organic framework material obtained by solution, oscillation makes the full reaction, remove the quantitative reaction liquid centrifugal test. The invention uses cerium based metal organic frameworks of phospholipid containing organic compounds such as sodium two key of nitrobenzene phosphoric acid (pNPP), p-nitrophenyl phosphate ester, two ethyl p-nitrophenyl phosphate two achieve catalytic hydrolysis, and construct a semi automated perfusion system, and has wide application value.

【技术实现步骤摘要】
铈基金属-有机骨架材料催化水解有机化合物磷脂键的方法
本专利技术涉及含磷脂键有机化合物的催化水解，具体地说是一种基于铈基金属-有机骨架材料的催化水解磷脂键的方法，应用铈基金属-有机骨架材料快速高效地水解含磷脂键有机化合物。
技术介绍
有机磷农药(Organophosphate，简称OPS)是当今农药中的主要类别，一直在国内外大量生产和广泛使用。虽然有机磷农药的使用极大的解决了粮食产量的问题，但是使用的不合理性和操作的不规范性，使其在食品上和环境中依然有一定程度的残留，对人体造成危害。目前对有机磷农药已有多种降解方法，如水解、醇解、烷基化、脱烷基化等。天然的磷脂水解酶可以降解一系列有机磷化合物，包括有机磷农药(对氧磷、对硫磷等)和神经药剂(甲氟膦酸异丙酯等)。由于天然水解酶在储存和工作条件下的不稳定性，其实际应用受到限制。过渡金属和镧系金属(如Cu2+、Co2+、Zn2+、Mn2+、Fe3+、Zr4+、Ln3+)所具有的路易斯酸性，能够与带负电的磷酸基团作用，具有磷脂键水解功能。Cepeda等(Biometals(2012)25:1207-1219)报道了金属离子(Ce(IV)，Zr(IV)，Hf(IV)，Co(II)，Cu(II)，Eu(III)，La(III)，Ni(II)，Pd(II)，Y(III)，Yb(III)，Zn(II))对卵磷脂的水解。不溶性的固体催化剂因其可回收的特点也被用于磷脂键水解，包括金属氧化物/氢氧化物、沸石、磁性纳米材料、金属离子功能化碳管、多孔有机聚合物、无机-有机杂化材料等。金属有机骨架材料(MOFs)是由金属离子或者金属簇通过配位作用与有机配体中的官能团自组装形成的一种网状骨架材料。MOFs具有比表面积大、多孔且孔径大小可以调节、结构稳定等特点。Hupp等人发现锆基金属有机骨架材料UIO-66/67(Zr)中存在Zr-OH-Zr的类酶活性位点，具有类磷酸酯酶的断裂磷脂键的效果(Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,497-501)。其它MOFs材料如锆基金属有机骨架材料MOF-808(Zr)、UIO-67(Zr)、铬基金属有机骨架材料MIL-101(Cr)等也具备断裂磷脂键的功能(Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,6795-6799；Micropor.Mesopor.Mat.208(2015)21-29；ACSAppl.Mater.Interfaces,2013,5,1269-1278)。铈离子具有非常强的路易斯酸性，其离子和氧化物均具有磷脂键水解效果。基于MOFs材料所具有的比表面积大、晶体结构且多孔的特点，本专利技术提出了一种铈基金属-有机骨架材料水解磷脂键的方法，该方法具有活性位点多、对磷脂键催化活性高的特点。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种基于铈基金属-有机骨架材料的催化水解有机化合物中磷脂键的方法，可以实现对含磷脂键有机化合物的快速高效水解。基于此铈基金属-有机骨架材料制备的铈基金属有机骨架滤膜材料可实现操作的半自动化以及材料的重复利用。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种基于铈基金属-有机骨架材料的催化水解含磷脂键有机化合物如对硝基苯磷酸二钠的方法，1)铈基金属-有机骨架材料的前处理：将1-20mg铈基金属-有机骨架材料加入0.1-2mL的水中，振荡混匀后备用；2)铈基金属-有机骨架材料对含磷脂键有机化合物的催化水解：A.取步骤1)中的铈基金属-有机骨架材料0.1-0.5mL，用2-6mL质量浓度5-20％氨水稀释，超声分散均匀；B.取1-100μL，120mM含磷脂键有机化合物溶液，加入到2-6mL的步骤A所获得的铈基金属-有机骨架材料的溶液中，室温下振荡混合，然后离心收集上清液，用质量浓度5-20％氨水稀释5-20倍；C.将B中氨水稀释后的溶液用紫外-可见分光光度计测量200-500nm吸收。3)基于铈基金属-有机骨架材料滤膜的灌流体系对含磷脂键有机化合物的催化水解：A.将2-10mg铈基金属-有机骨架材料负载于过滤装置的滤膜上；B.将1-10uL50-200mM含磷脂键有机化合物溶液用0.1-5mL质量浓度5-20％氨水稀释至0.1-10mM，得反应液；C.将上述含磷脂键有机化合物反应液以0.05-0.3mL/min的速度均匀灌注流过过滤装置，将从过滤装置流出的反应液再次灌注流过过滤装置中，反应液于过滤装置可循环注射通过的次数为3次以上，反应完全获得产物；D.滤膜再生循环使用。具体为：于过滤装置中灌注流过1-6mL水对滤膜进行清洗再生，清洗后滤膜即可循环使用。所述的铈基金属-有机骨架材料的金属离子为单一价态铈(III)离子、单一价态铈(IV)离子或者混合价态铈(III/IV)离子，有机配体为均苯三甲酸、偏苯三甲酸、对苯二甲酸、或2-氨基对苯二甲酸中的一种或二种以上。所述的铈基金属-有机骨架材料滤膜的具体制备过程如下，A.将5-20mg铈基金属-有机骨架材料分散于1-10mL水中，超声分散均匀；B.取2-8mL上述悬浊液灌注流过过滤装置，铈基金属-有机骨架材料负载于过滤装置的滤膜上，滤膜的直径为13mm；C.负载有铈基金属-有机骨架材料的滤膜用2-6mL质量浓度5-20％氨水冲洗，备用。本专利技术具有如下优点：1.催化活性高：铈基金属-有机骨架材料是一种合成简单、价格低廉、产量高的固体催化剂。相比于天然水解酶和可溶性催化剂，铈基金属-有机骨架材料具有制备成本低、储存方便、性能稳定、可回收再利用等优势。铈基金属-有机骨架材料比表面积大、多孔、催化活性位点多，可实现对含磷脂键有机化合物的高效水解。2.工业前景好：磷氧键在生物分子(如DNA/ATP/磷酸蛋白等)中普遍存在，对维持分子结构稳定、能量转移、调控酶活具有重要作用。环境中的某些含磷脂键有机化合物，能够影响磷氧键的断裂和形成，从而干扰生物体的功能。这些含磷脂键有机化合物，如化学武器试剂Sarin，可以在体内通过磷氧键的形成成为乙酰胆碱酯酶抑制剂。另外一类含磷脂键有机化合物，如甲基对氧磷，是一种有机含磷杀虫剂，能够在生理条件下发生磷氧键的酰基转移作用抑制乙酰胆碱酯酶的活性。这些含磷脂键有机化合物均抑制了乙酰胆碱酯酶的活性，导致神经递质乙酰胆碱在体内的累积，从而造成对哺乳动物的毒害作用。因此，寻找有效的可降解含磷脂键有机化合物的材料或方法十分重要。铈基金属-有机骨架材料合成条件简单、原料价格低廉，相比其离子，固体铈基金属-有机骨架材料可回收再利用，减少环境污染，提高利用率，降低成本。附图说明图1为铈基金属-有机骨架材料(铈(III/IV)-H3BTC材料)对对硝基苯磷酸二钠的催化水解效果图。图2为基于铈基金属-有机骨架材料(铈(III/IV)-H3BTC材料)的灌流体系对对硝基苯磷酸二钠的催化水解效果图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步描述，但本专利技术的保护范围不仅局限于实施例。实施例1铈(III)-有机骨架材料的制备：取2.10g均苯三甲酸(H3BTC)溶于10mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声使其溶解；取4.34g六水合硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶于45mL水中，超声溶解；在60℃磁力搅拌下，将硝酸铈溶液逐滴滴加到均苯三甲酸溶液中本文档来自技高网...

【技术保护点】
铈基金属‑有机骨架材料催化水解有机化合物中磷脂键的方法，1)将铈基金属‑有机骨架材料分散在氨水中，超声分散均匀；2)将含磷脂键有机化合物加入步骤1)所获得的铈基金属‑有机骨架材料溶液中，振荡使其充分反应后，分离获得产物。

【技术特征摘要】
1.铈基金属-有机骨架材料催化水解有机化合物中磷脂键的方法，1)将铈基金属-有机骨架材料分散在氨水中，超声分散均匀；2)将含磷脂键有机化合物加入步骤1)所获得的铈基金属-有机骨架材料溶液中，振荡使其充分反应后，分离获得产物。2.铈基金属-有机骨架材料催化水解有机化合物中磷脂键的方法，其特征在于：将铈基金属-有机骨架材料制备成膜，用于铈基金属-有机骨架材料催化水解有机化合物中的磷脂键，具体过程如下，A.铈基金属-有机骨架材料滤膜的制备：将5-20mg铈基金属-有机骨架材料分散于1-10Ml水中，超声分散均匀；取2-8Ml上述悬浊液灌注流过装载有滤膜的过滤装置，铈基金属-有机骨架材料负载于过滤装置的滤膜上；负载有铈基金属-有机骨架材料的滤膜用2-6Ml质量浓度5-20％氨水冲洗，备用；B.将1-10ul50-200mM含磷脂键有机化合物的水溶液用质量浓度5-20％氨水稀释至0.1-10mM，得反应液，反应液以0.05-0.3mL/min的速度均匀灌注流过过滤装置，将从过滤装置流出的反应液再次灌注流过过滤装置中，反应液于过滤装置通过...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴仁安，张红燕，李鑫，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21