用于制备太阳能电池的光吸收层的前体及其制备方法技术

本发明专利技术公开了用于制备太阳能电池的光吸收层的前体及其制造方法，所述前体包含：(a)聚集相复合体，其包括包含铜(Cu)‑锡(Sn)双金属的第一相和包含含锌(Zn)硫属化物的第二相，或者包括包含Cu‑Sn双金属的第一相、包含含Zn硫属化物的第二相和包含含Cu硫属化物的第三相；或者(b)核‑壳结构纳米颗粒，其包括包含Cu‑Sn双金属纳米颗粒的核和包含含Zn硫属化物或含Zn硫属化物和含Cu硫属化物的壳；或者(c)其混合物。

Precursor for optical absorption layer for preparing solar cell and preparation method thereof

The invention discloses a method for preparing solar light precursor layer and method of manufacturing the same absorption, the precursor comprises: (a) accumulation complex, comprising a copper (Cu) tin (Sn) first and double metal containing zinc sulfide (Zn) of the second phase. Including Cu or Sn double metal first phase, the second phase containing Zn containing chalcogenide and contains the third phase Cu containing chalcogenide; or (b) nuclear shell structure nanoparticles, comprising a Cu Sn bimetallic nanoparticles containing Zn sulfur and nuclear compound or Zn containing chalcogenide and Cu containing chalcogenide shell; or (c) of the mixture.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制备太阳能电池的光吸收层的前体及其制备方法
本申请要求于2014年11月5日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2014-0152663和2015年5月13日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2015-0066497的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。本专利技术涉及用于制备太阳能电池的光吸收层的前体及其制备方法。
技术介绍
从其发展的早期阶段开始就已经使用以高成本形成的光吸收层以及作为半导体材料的硅(Si)来制造太阳能电池。为了更经济地制造工业上可行的太阳能电池，已经开发了利用廉价的光吸收材料(例如铜铟镓(二)硒(CIGS)或Cu(In，Ga)(S，Se)2)的薄膜太阳能电池结构。这样的CIGS基太阳能电池通常包括背面电极层、n型结部件和p型光吸收层。含有这类CIGS层的太阳能电池的功率转换效率大于19％。然而，虽然CIGS基薄膜太阳能电池具有潜能，但是铟(In)的供应不足及成本是使用CIGS基光吸收层的薄膜太阳能电池的广泛适用性和可行性的主要障碍。因此，迫切需要开发使用无铟(In)或低铟(In)且低成本的普遍元素的太阳能电池。因此，作为CIGS基光吸收层的替代物，含有极廉价元素铜(Cu)、锌(Zn)、锡(Sn)、硫(S)或硒(Se)的CZTS(Cu2ZnSn(S，Se)4)基太阳能电池近来受到极大关注。有利地，CZTS具有约1.0eV至约1.5eV的直接带隙和104cm-1或更高的吸收系数，其储量相对高，且CZTS使用价格便宜的Sn和Zn。1996年首次报道了CZTS异质结PV电池，但CZTS基太阳能电池在技术上不如CIGS基太阳能电池先进，并且CZTS基太阳能电池的光电效率为10％或更低，这远低于CIGS基太阳能电池。CZTS的薄膜通过溅射、混合溅射、脉冲激光沉积、喷雾热解、电沉积/热硫化、电子束加工、Cu/Zn/Sn/热硫化和溶胶-凝胶法制造。同时，PCT/US/2010-035792公开了通过对使用包含CZTS/Se纳米颗粒的墨的基底进行热处理来形成薄膜。通常，当使用CZTS/Se纳米颗粒形成CZTS薄膜时，由于先前形成的小晶体而难以在随后的形成薄膜的过程中增大晶体尺寸。因此，当各晶粒小时，界面扩展并且在界面处发生电子损失。因此，效率不可避免地劣化。因此，薄膜中使用的纳米颗粒应包括Cu、Zn和Sn，并且不应是CZTS晶型。然而，不利地，由单一金属元素构成的金属纳米颗粒可能易被氧化，并且随后需要使用大量Se在高温下除去氧化物的附加工艺。此外，当分别合成包含各自金属的硫属化物并在制备墨的过程中组合使用或与金属纳米颗粒组合使用时，不均匀的金属组成比可能造成问题并且具有不同相的金属纳米颗粒之间的混合不充分可能导致在薄膜中形成次生相。因此，越来越需要开发用于薄膜太阳能电池的技术，所述薄膜太阳能电池包括对氧化稳定的高效光吸收层，包括足够量的第VI族元素，具有总体更均匀的组成，使薄膜中次生相的形成最小化并且具有增加的膜密度。
技术实现思路
技术问题因此，进行本专利技术以解决尚未解决的上述问题和其他技术问题。作为各种广泛和深入的研究和实验的结果，本专利技术人开发了一种用于制备光吸收层的前体，所述前体包括：(a)聚集相复合体，其包括包含铜(Cu)-锡(Sn)双金属的第一相和包含含锌(Zn)硫属化物的第二相，或包括包含铜(Cu)-锡(Sn)双金属的第一相、包含含锌(Zn)硫属化物的第二相和包含含铜(Cu)硫属化物的第三相；或者(b)核-壳结构纳米颗粒，其包括包含铜(Cu)-锡(Sn)双金属纳米颗粒的核和包含含锌(Zn)硫属化物的壳或含锌(Zn)硫属化物和含铜(Cu)硫属化物的壳；或者(c)其混合物，并且发现，当使用所述前体制造薄膜时，薄膜可具有整体均匀的组成，可使其中次生相的形成最小化，对氧化稳定，并且由于掺入前体中的S或Se，可包含增加量的第VI族元素，因此具有高品质。基于这些发现完成了本专利技术。技术方案根据本专利技术的一个方面，提供了用于制备太阳能电池的光吸收层的前体，包括：(a)聚集相复合体，其包括包含铜(Cu)-锡(Sn)双金属的第一相和包含含锌(Zn)硫属化物的第二相，或者包括包含铜(Cu)锡(Sn)双金属的第一相、包含含锌(Zn)硫属化物的第二相和包含含铜(Cu)硫属化物的第三相；或者(b)核-壳结构纳米颗粒，其包括包含铜(Cu)-锡(Sn)双金属纳米颗粒的核和包含含锌(Zn)硫属化物的壳或含锌(Zn)硫属化物和含铜(Cu)硫属化物的壳；或者(c)其混合物。更具体地，根据本专利技术用于制备太阳能电池的光吸收层的前体可包括核-壳结构纳米颗粒，其包括包含铜(Cu)-锡(Sn)双金属纳米颗粒的核和包含含锌(Zn)硫属化物的壳或含锌(Zn)硫属化物和含铜(Cu)硫属化物的壳。更优选地，核-壳结构纳米颗粒对氧化稳定，使得在形成薄膜时晶粒表面上的氧化物的形成可最小化，因此可改善反应性，原因是铜(Cu)、锡(Sn)和锌(Zn)金属进一步均匀混合，并且包含铜(Cu)-锡(Sn)双金属的核被包含含锌(Zn)硫属化物的壳所保护。此外，优选地，所述壳还包括含铜(Cu)硫属化物，因为分布在颗粒中的元素的均匀性可以提高并且基于在整个颗粒中包含的Cu的量包含在核中的Cu/Sn的比例可以降低，使得在热处理时可使次生相的形成进一步最小化。具体地，比较了这样的事实：当所述壳不包含含铜(Cu)硫属化物时，基于全部颗粒中包含的Cu的量，核中包含的Cu/Sn比例为1.7至2.1，当所述壳包含含铜(Cu)硫属化物时，基于全部颗粒中包含的Cu的量，核中包含的Cu/Sn的比例降低到约1.2至约1.6。因此，可在热处理时使次生相的形成进一步最小化，并且可通过控制壳中含铜(Cu)硫属化物的含量来增加Cu的缺少量。在一个特定实施方案中，Cu-Sn双金属是指Cu和Sn的合金，其没有限制，只要具有1或更大的Cu/Sn比例(按摩尔计)即可，并且例如包括选自以下的一种或更多种：CuSn、Cu3Sn、Cu3.02Sn0.98、Cu10Sn3、Cu6.26Sn5、Cu6Sn5和Cu41Sn11。在一个特定实施方案中，“硫属化物”是指包括第VI族元素例如硫(S)和/或硒(Se)的物质，含锌(Zn)硫属化物可包括选自ZnS和ZnSe中的一种或更多种，含铜(Cu)硫属化物可包括选自CuxSy和CuxSey(其中0＜x≤1，0＜y≤2)中的一种或更多种，特别可以是CuS或CuSe。因此，在聚集相复合体的第二相和第三相或核-壳结构纳米颗粒的壳中，含锌(Zn)硫属化物和含铜(Cu)硫属化物中分别包含的Zn和Cu的Cu/Zn比(按摩尔计)可以根据核的Cu/Sn的比例而变化，但是特别可以为0≤Cu/Zn≤20，更特别地为0≤Cu/Zn≤2。在这种情况下，其中Cu/Zn的比例为0的情况意味着聚集相复合体不包含第三相，或者核壳结构的纳米颗粒的壳不包含含铜(Cu)硫属化物。在金属的组成不在该范围内的情况下，能够形成CZTS(e)的组成比例有很大的不同，因此形成过量的次生相例如ZnS、ZnSe、CuS、CuSe和/或Cu2SnS(e)，不利地导致光电性能的劣化。同时，本文中使用的术语“聚集相复合体”是指由彼此均匀地聚集的包含第一相的颗粒、包含第二相的颗粒和包含第三相的颗本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备太阳能电池的光吸收层的前体，包含：(a)聚集相复合体，其包括包含铜(Cu)‑锡(Sn)双金属的第一相和包含含锌(Zn)硫属化物的第二相，或者包括包含铜(Cu)‑锡(Sn)双金属的第一相、包含含锌(Zn)硫属化物的第二相和包含含铜(Cu)硫属化物的第三相；或者(b)核‑壳结构纳米颗粒，其包括包含铜(Cu)‑锡(Sn)双金属纳米颗粒的核和包含含锌(Zn)硫属化物的壳或含锌(Zn)硫属化物和含铜(Cu)硫属化物的壳；或者(c)其混合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.11.05 KR 10-2014-0152663;2015.05.13 KR 10-2011.一种用于制备太阳能电池的光吸收层的前体，包含：(a)聚集相复合体，其包括包含铜(Cu)-锡(Sn)双金属的第一相和包含含锌(Zn)硫属化物的第二相，或者包括包含铜(Cu)-锡(Sn)双金属的第一相、包含含锌(Zn)硫属化物的第二相和包含含铜(Cu)硫属化物的第三相；或者(b)核-壳结构纳米颗粒，其包括包含铜(Cu)-锡(Sn)双金属纳米颗粒的核和包含含锌(Zn)硫属化物的壳或含锌(Zn)硫属化物和含铜(Cu)硫属化物的壳；或者(c)其混合物。2.根据权利要求1所述的前体，其中用于制备光吸收层的所述前体包含核-壳结构纳米颗粒，所述核-壳结构纳米颗粒包括：包含铜(Cu)-锡(Sn)双金属纳米颗粒的核；和包含含锌(Zn)硫属化物的壳或含锌(Zn)硫属化物和含铜(Cu)硫属化物的壳。3.根据权利要求1所述的前体，其中所述Cu-Sn双金属的Cu/Sn比(按摩尔计)为1或更高。4.根据权利要求3所述的前体，其中所述Cu-Sn双金属包括选自以下的一种或更多种：CuSn、Cu3Sn、Cu3.02Sn0.98、Cu10Sn3、Cu6.26Sn5、Cu6Sn5和Cu41Sn11。5.根据权利要求1所述的前体，其中在所述聚集相复合体的所述第二相和所述第三相或者所述核-壳结构纳米颗粒的所述壳中，所述含锌(Zn)硫属化物和所述含铜(Cu)硫属化物中分别包含的Cu/Zn的比例(按摩尔计)为0≤Cu/Zn≤20。6.根据权利要求1所述的前体，其中所述含锌(Zn)硫属化物包括选自ZnS和ZnSe中的一种或更多种。7.根据权利要求1所述的前体，其中所述含铜(Cu)硫属化物包括选自CuxSy和CuxSey(0＜x≤1，0＜y≤2)中的一种或更多种。8.根据权利要求1所述的前体，其中所述第一相、所述第二相和所述第三相各自独立地存在于所述聚集相复合体中。9.根据权利要求8所述的前体，其中所述第一相、所述第二相和所述第三相随机分布以在所述聚集相复合体中形成各自的区域。10.根据权利要求1所述的前体，其中所述聚集相复合体的粒径为5纳米至500纳米。11.根据权利要求1所述的前体，其中所述核-壳结构纳米颗粒的粒径为2纳米至200纳米。12.根据权利要求1所述的前体，其中所述聚集相复合体或所述核-壳结构纳米颗粒满足0.5≤Cu/(Zn+Sn)≤1.5和0.5≤Zn/Sn≤2的金属组成。13.一种制造根据权利要求1所述的用于制备光吸收层的前体的方法，包括：(i)制备包含还原剂的第一溶液和包含铜(Cu)盐和锡(Sn)盐的第二溶液；(ii)通过混合使所述第一溶液与所述第二溶液反应以合成铜(Cu)-锡(Sn)双金属纳米颗粒；以及(iii)通过混合使步骤(ii)的所述Cu-Sn双金属纳米颗粒的分散体与锌(Zn)-配体络合物反应。14.根据权利要求13所述的方法，还包括在步骤(iii)之后，向步骤(iii)的反应产物中添加铜(Cu)盐，通过Zn-Cu置换反应合成用于制备光吸收层的前体以及纯化所述前...

【专利技术属性】
技术研发人员：尹锡喜，朴银珠，李豪燮，尹锡炫，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国,KR