一种三维结构石墨烯/碳纳米管杂化碳材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种三维结构石墨烯/碳纳米管杂化碳材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：先将二价金属盐、碳源前体、沉淀剂充分溶解于水中，取得混合液；再将混合液进行水热反应，取得悬浊液；接着将悬浊液依次进行离心、洗涤、干燥处理，取干燥后的棕褐色的粉末状前驱体；然后将前驱体与氰胺化合物混合研磨后进行碳化处理，取得黑色粉末；最后将黑色粉末经过酸洗处理，得到三维结构石墨烯/碳纳米管杂化碳材料。本发明专利技术制备方法采用自模板原位碳化催化技术制备三维结构石墨烯/碳纳米管杂化碳材料，其碳纳米管直接从石墨烯表面生长出来，且两者之间通过sp

Method for preparing three-dimensional structure graphene / carbon nanotube hybrid carbon material

The invention discloses a three-dimensional structure of graphene / carbon nanotube hybrid carbon material preparation method, the preparation method comprises the following steps: first two valent metal salt, carbon precursor, precipitating agent fully dissolved in water, made the mixture; and the mixture was made by hydrothermal suspension; then, in turn, suspension centrifugal washing, drying, powder precursor dried brown; then the precursor compound mixed with dicyandiamide grinding after carbonization, made of black powder; the black powder after pickling treatment, three-dimensional structure of graphene / carbon nanotube hybrid carbon material. The preparation method of the invention adopts the self template in-situ carbonization catalytic technology to prepare three-dimensional structure graphene / carbon nanotube hybrid carbon material, wherein the carbon nanotube is directly grown from the surface of graphene, and the two of them are passed through sp

【技术实现步骤摘要】
一种三维结构石墨烯/碳纳米管杂化碳材料的制备方法
本专利技术涉及纳米材料的
，具体地指一种三维结构石墨烯/碳纳米管杂化碳材料的制备方法。
技术介绍
碳纳米材料一直是科学研究的热点，碳材料种类繁多，根据其维度可以分为零维、一维、二维和三维碳材料。如1985年发现的零维结构的富勒烯；1991年日本科学家SumioIijima发现了一维结构的碳纳米管，2004年俄罗斯的两位物理学家，AndreiGeim和KostyaNovoselov通过使用胶带剥离方法获得了二维单层石墨烯。石墨烯是一种由碳原子SP2杂化组成六角形呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度2D碳材料，其他维度的碳材料如碳纳米管、富勒烯和石墨等都可以看成石墨烯的衍生物。石墨烯具有较高的比表面积(2630m2/g)，优越的导电性(200-3000S/cm)，可调带宽以及高的机械强度，这些特点使得石墨烯在储能、催化和环境保护等领域有着广阔的应用前景。三维结构的碳材料是通过零维、一维或二维碳材料在空间上组装形成特定结构，特别是近年来三维石墨烯材料吸引了众多研究。由于石墨烯片层之间的强相互作用，容易造成π-π堆落，降低了其比表面积。为此，将石墨烯组装形成三维结构，阻止其层层堆落，有效的提升了其表面积和活性位点，并产生一些新的性能。碳纳米管和石墨烯都是新颖的碳纳米材料，碳纳米管是一种具有特殊结构的一维量子材料，它的径向尺寸可达到纳米级，轴向尺寸为微米级，具有高的比表面积和导电性。石墨烯和碳纳米管在电学和力学等方面有着相似的性质，但由于结构不同，它们也有很多不同之处。将一维结构的碳纳米管与二维结构的石墨烯复合，一方面可以避免石墨烯的团聚；另一方面它们之间可以产生一种协同效应，使其各种物理化学性质得到增强，因而这种复合结构的材料在很多领域有着广阔应用前景。近年来，已有一些报道工作介绍了石墨烯与碳纳米管的复合，Wang(Nanoenergy,2013,2,294-303)等人将三维结构的泡沫镍表面等离子刻蚀氧化，然后在其表面利用电子束蒸发沉积一层铁催化剂，接着通过化学气相沉积(ChemicalVaporDeposition,CVD)方式在泡沫镍表面生长石墨烯和碳纳米管。但是对于CVD方法，其工艺复杂，成本高，对气体纯度要求高。Du(ChemistryofMaterials,2011,23,4810–4816)等人通过对有序石墨酸化处理，然后高温热膨胀，得到热膨胀高度有序热解石墨(HOPG)；接着为了方便生长垂直排列碳纳米管，在膨胀石墨片表面包覆了一层SiO2，最后热解酞菁染料向热膨胀高度有序热解石墨(HOPG)中插入生长垂直排列(VACNT)的碳纳米管，制备出可调的三维柱状石墨烯/碳纳米管纳米结构。可以发现该方法步骤比较繁琐，操作过程复杂。专利CN102674315将碳纳米管分散到氧化石墨烯溶液中，然后进行冷冻干燥或超临界干燥，得到氧化石墨烯-碳纳米管复合气凝胶，最后通过化学还原或高温热还原，得到石墨烯/碳纳米管复合全碳气凝胶。然而，上述方法需要将石墨烯与碳纳米管单独合成出来，然后通过组装形成三维结构，碳纳米管不是直接从石墨烯表面生长出来，两者只是通过静电作用的物理复合而非通过化学键结合，因此，这一复合结构的石墨烯/碳纳米管在一些应用，特别是电化学储能领域中会存在很大的接触电阻，从而限制了它的应用领域。
技术实现思路
本专利技术的目的就是要提供一种三维结构石墨烯/碳纳米管杂化碳材料的制备方法，该制备方法采用自模板原位碳化催化技术制备三维结构石墨烯/碳纳米管杂化碳材料，其碳纳米管直接从三维石墨烯表面生长出来，而不是简单的物理混合，另外生长的碳纳米管形貌和长度可控，该方法简单、成本低、适合规模化生产。为实现上述目的，本专利技术所提供的一种三维结构石墨烯/碳纳米管杂化碳材料的制备方法，包括如下步骤：先将二价金属盐、碳源前体、沉淀剂充分溶解于水中，取得混合液；再将混合液进行水热反应，取得悬浊液；接着将悬浊液依次进行离心、洗涤、干燥处理，取得干燥后的粉末状前驱体；然后将前驱体与氰胺化合物混合研磨后进行碳化处理，得到黑色粉末；最后将黑色粉末经过酸洗处理，得到三维结构石墨烯/碳纳米管杂化碳材料。进一步地，所述二价金属盐、碳源前体、沉淀剂的添加量按摩尔之比为二价金属盐：碳源前体：沉淀剂＝1：2-5：3-5。进一步地，所述水热反应的具体步骤为：将混合液置入水热反应釜中在温度为150-200℃的条件下反应10-48h。进一步地，所述碳化处理的具体步骤为：将前驱体与氰胺化合物混合研磨后放入管式炉，在惰性气氛下，以2-5℃/min从室温升温至700-1000℃，并保持1-6h，自然冷却至室温，得到黑色粉末。进一步地，所述前驱体与氰胺化合物的添加量按质量之比为前驱体：氰胺化合物＝1：3-7。进一步地，所述氰胺化合物选自双氰胺或三聚氰胺。进一步地，所述惰性气体选自氮气、氩气、氦气中的一种。进一步地，所述酸洗处理的具体步骤为：将黑色粉末放入摩尔浓度为3-10mol/L的盐酸溶液中，在温度为60-100℃的条件下搅拌反应24-48h，之后冷却至室温，再经过离心处理，并用水多次洗涤沉淀物直至溶液的pH＝6.8-7.2，最后放入温度为60-80℃的烘箱中干燥10-24h，即得到三维结构石墨烯/碳纳米管杂化碳材料。进一步地，所述二价金属盐为镍盐、亚铁盐或者钴盐；所述镍盐选自氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍中的一种或者多种；所述钴盐选自硝酸钴、氯化钴、醋酸钴的一种或者多种；所述亚铁盐选自氯化亚铁或硫酸亚铁。进一步地，所述碳源前体选自间苯二酚、对苯二酚、氨基葡萄糖、葡萄糖、蔗糖、果糖中的一种或者多种。再进一步地，所述沉淀剂选自尿素、氢氧化钾、氢氧化钠、六次甲基四胺、氯化铵中的一种。更进一步地，所述碳源前体选自间苯二酚、对苯二酚、氨基葡萄糖、葡萄糖、蔗糖、果糖中的一种或者多种；所述沉淀剂选自尿素、氢氧化钾、氢氧化钠、六次甲基四胺、氯化铵中的一种。本专利技术的三维结构石墨烯/碳纳米管杂化碳材料的制备方法，具体包括如下步骤：1)反应物的溶解：先将二价金属盐、碳源前体、沉淀剂按摩尔之比为二价金属盐：碳源前体：沉淀剂＝1：2-5：3-5充分溶解于水中，取得混合液；其中，所述二价金属盐为镍盐、亚铁盐或者钴盐；所述镍盐选自氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍中的一种或者多种；所述钴盐选自硝酸钴、氯化钴、醋酸钴的一种或者多种；所述亚铁盐选自氯化亚铁或硫酸亚铁；所述碳源前体选自间苯二酚、对苯二酚、氨基葡萄糖、葡萄糖、蔗糖、果糖中的一种或者多种；所述沉淀剂选自尿素、氢氧化钾、氢氧化钠、六次甲基四胺、氯化铵中的一种；2)水热反应：将混合液置入水热反应釜中在温度为150-200℃的条件下反应10-48h，取悬浊液依次进行离心、洗涤、干燥处理，取得干燥后的粉末状前驱体；3)碳化处理：将前驱体与氰胺化合物按质量之比为前驱体：氰胺化合物＝1：3-7混合研磨后放入管式炉，在惰性气氛下，以2-5℃/min从室温升温至700-1000℃，并保持1-6h，自然冷却至室温，得到黑色粉末；4)酸洗处理：将黑色粉末放入摩尔浓度为3-10mol/L的盐酸溶液中，在温度为60-100℃的条件下搅拌反应24-48h，之后冷却至室温，再经过离心处理，并用蒸馏水本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种三维结构石墨烯/碳纳米管杂化碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：先将二价金属盐、碳源前体、沉淀剂充分溶解于水中，取得混合液；再将混合液进行水热反应，取得悬浊液；接着将悬浊液依次进行离心、洗涤、干燥处理，取得干燥后的粉末状前驱体；然后将前驱体与氰胺化合物混合研磨后进行碳化处理，取得黑色粉末；最后将黑色粉末经过酸洗处理，得到三维结构石墨烯/碳纳米管杂化碳材料。

【技术特征摘要】
1.一种三维结构石墨烯/碳纳米管杂化碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：先将二价金属盐、碳源前体、沉淀剂充分溶解于水中，取得混合液；再将混合液进行水热反应，取得悬浊液；接着将悬浊液依次进行离心、洗涤、干燥处理，取得干燥后的粉末状前驱体；然后将前驱体与氰胺化合物混合研磨后进行碳化处理，取得黑色粉末；最后将黑色粉末经过酸洗处理，得到三维结构石墨烯/碳纳米管杂化碳材料。2.根据权利要求1所述的三维结构石墨烯/碳纳米管杂化碳材料的制备方法，其特征在于，所述二价金属盐、碳源前体、沉淀剂的添加量按摩尔之比为二价金属盐：碳源前体：沉淀剂＝1：2-5：3-5。3.根据权利要求1所述的三维结构石墨烯/碳纳米管杂化碳材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应的具体步骤为：将混合液置入水热反应釜中在温度为150-200℃的条件下反应10-48h。4.根据权利要求1所述的三维结构石墨烯/碳纳米管杂化碳材料的制备方法，其特征在于，所述碳化处理的具体步骤为：将前驱体与氰胺化合物混合研磨后放入管式炉，在惰性气氛下，以2-5℃/min从室温升温至700-1000℃，并保持1-6h，自然冷却至室温，得到黑色粉末。5.根据权利要求1或4所述的三维结构石墨烯/碳纳米管杂化碳材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体与氰胺化合物的添加量按质量之比为前驱体：氰胺化合物＝1：3-7。6.根据权利要求1或4所述的三维结构石墨烯/碳纳米管杂化碳材料的制备方法，其特征在于，所述氰胺化合物选自双氰胺或三聚氰胺。7.根据权利要求1所述的三维结构石墨烯/碳纳米管杂化碳材料的制备方法，其特征在于，所述酸洗处理的具体步骤为：将黑色粉末放入摩尔浓度为3-10mol/L的盐酸溶液中，在温度为60-100℃的条件下搅拌反应24-48h，之后冷却至室温，再经过离心处理，并用蒸馏水洗涤至溶液的pH＝6.8-7.2，最后将离心得到沉淀物放入温度为60-80℃的烘箱中干燥10-24h，即得到三维结构石墨烯/碳纳米管杂化碳材料。8.根据权利要求1或2所述的三维结构石墨...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁济元，闫继，曹元成，汤舜，
申请(专利权)人：江汉大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42