一种多孔活性炭/铜离子超级电容器的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种多孔活性炭/铜离子超级电容器的制备方法。本发明专利技术采用食用植物果实加工后的残渣为碳源，通过水热处理、碳化以及二段活化技术制备多孔活性炭超级电容器电极材料；在铜离子水溶液中引入非含铜物质构成超级电容器的氧化还原电解液；本发明专利技术的超级电容由多孔活性炭提供双电层电容、铜离子的可逆氧化还原反应提供法拉第电容，实现二者电容量的协同叠加。所构造的多孔活性炭/铜离子超级电容器在电流密度为1A/g时的比电容达到492F/g、电流密度为20A/g时的比电容达到285F/g，具有低内阻、循环稳定性好、寿命长、高功率和高能量密度特性，并且成本低、资源丰富、环境友好、易于产业化等特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及电化学新能源领域，具体涉及一种电化学性能特优异的多孔活性炭/铜离子超级电容器的制备方法。
技术介绍
超级电容器,也称电化学电容器，是一种介于电池与传统静电电容器之间的新型能量储存器件，与传统静电电容器相比，超级电容器具有更高的能量密度和比电容；与电池相比，超级电容器具有更大的功率密度，充放电效率高、免维护、循环寿命长等优良特性。因而在能源、电力电子、通讯、国防等领域都有着广泛的应用。根据电极材料的不同可将超级电容器分为：碳基、导电聚合物基、金属氧化物基及其混合材料型超级电容器；金属氧化物基超级电容器普遍存在导电性差、受到资源的限制、难于广泛的民用化应用等问题；导电聚合物基超级电容器受制于其循环稳定性的问题尚未进入商品化的利用；碳基超级电容器由于具有绿色环保、成本低廉、资源丰富、使用寿命长、导电性好、稳定性能好等优势而得到广泛应用，但是碳基超级电容器的能量密度仍处于较低的水平，世界各国都在努力研发高能量和高功率密度的碳基超级电容器。根据其构造方式的不同可分为成对称型和非对称的混合超级电容器，构造成非对称型超级电容器在一定程度上提高了电压窗口和能量密度；但是，这还不能从本质上解决超级电容器电极材料存在的问题。根据其电解液体系的不同将其分为水系电解质、有机溶剂电解质和离子液体电解质超级电容器，非水电解质体系有效地增大了超级电容器的电压窗口；但是，其导电性、功率密度以及安全性受到了制约。电解液在超级电容器中，一般作为离子的导体，近年来，一些研究者将氧化还原物质加入到电解液中，使得电解质组分在电极上发生法拉第反应提供能量，从而获得一种能量密度更高的新型超级电容器。根据其储能机理的差异可分为双电层和准法拉第(或称赝电容)超级电容器，后者比前者具有高出数倍的比电容，人们正在努力将双电层和准法拉第电容协同叠加，制造出高性价比的超级电容器。Qiu等[ChemPhysChem14(2013):394–399.]研究了以单壁碳纳米管为电极、以对苯二胺与KOH水溶液为氧化还原电解质所构成的超级电容器。R.Santamaría等[Angew.Chem.Int.Ed.50(2011):1699–1701.]、刘等[功能材料.45(2014):16039－16042.]研究了以碳基材料为电极、以氢醌和H2SO4水溶液为氧化还原电解质所构成的超级电容器。专利技术专利[申请公布号CN104332326A]公布了一种“两极电解液分别添加铁氰化钾和对苯二胺的非对称超级电容器及其制备方法”，这种超级电容器以碳/氢氧化钴为正极活性材料，以活性炭为负极活性材料，正极室与负极室的电解液分别添加了铁氰化钾和对苯二胺的氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂的碱性氧化还原电解液。专利技术专利[申请公布号CN104036965A]公布了一种“钠离子混合超级电容器”，这种超级电容器以Na4Mn9O18为正极活性材料，以多孔结构的活性炭为负极活性材料，以Na2SO4水溶液为电解液。专利技术专利[申请公布号CN104616901A]公布了“一种钠离子超级电容器及其制备方法”，该超级电容器以活性炭正极材料，以无定形硬炭、Na2Ti3O7、Li4Ti5O12等钠离子二次电池负极材料中的一种为负极材料，电解液采用含有钠离子的非水有机电解液。专利技术专利[申请公布号CN104616907A]公布了一种“镁离子超级电容器及制作方法”，这种超级电容器以活性炭、碳纳米管或碳纤维为负极活性材料，以MgV2O6、镁的硅酸盐类化合物或MgxMo3S4(0<x<1)正极活性材料，以Mg(AlCl2BuEt)2/THF、EtMgBr/THF、Me6Si2NMgCl/THF、MgPhCl-AlCl3/THF为电解质溶液。专利技术专利[申请公布号CN103474257A]公布了一种“一种氧化石墨烯负载氧化铜锂离子电容器电极材料的制备方法”，该专利技术以CuO/GO为正极材料，以金属锂片为负极，以六氟磷酸锂LiPF6为电解液。已有大量的锂离子电容器或锂离子超级电容器申请了专利技术专利[如申请公布号为CN104599859A、CN102956357A、CN103680972A、CN101339848A、CN104701031A、CN104157467A、CN104538194A、CN104409223A等]，从这些锂离子电容器或锂离子超级电容器的正、负极电极活性材料和电解质体系来看，它们更类似于二次锂(或锂离子)电池的结构。针对已有超级电容器结构与性能方面存在的问题和不足，为了提升超级电容器的能量密度、功率密度、循环可逆性、使用寿命及其性价比，本专利技术提供了一种多孔活性炭/铜离子超级电容器的制备方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对已有超级电容器结构与性能方面存在的问题和不足，提供一种由多孔活性炭电极提供双电层电容、铜离子氧化还原电解液提供法拉第电容的多孔活性炭/铜离子超级电容器的制备方法，实现双电层和法拉第电容量的协同叠加。本专利技术实现上述目的的技术方案为：一种多孔活性炭/铜离子超级电容器的制备方法，包括多孔活性炭电极的制备、铜离子氧化还原电解液的制备及多孔活性炭/铜离子超级电容器的组装；所述多孔活性炭电极由集流体和涂布集流体上的混合物材料构成，所述混合物电极材料包括如下质量百分比的组分：多孔活性炭75～95％、导电剂2％～10％和粘结剂1～10％，其制备为：首先将粘结剂溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，配成0.02～1g/ml的溶液，再将多孔活性炭、导电剂按上述计量比加入到粘结剂溶液中，搅拌均匀至膏状，然后涂覆在集流体上，再将其在80～130℃的真空干燥箱中烘干8～24h，然后经辊压后裁成电极片，即得到超级电容器多孔活性炭电极；所述铜离子氧化还原电解液的制备为：将含铜物质配成浓度为0.1～7.0mol/L的溶液A，将非含铜物质配成浓度为0.1～6.0mol/L的溶液B，将溶液A与溶液B按0.5～6：1的物质的量之比进行混合，即得到铜离子氧化还原电解液。进一步地，所述的导电剂为导电炭黑、石墨中的一种或两种。进一步地，所述的粘结剂为聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC)或丁苯橡胶(SBR)中的一种或两种以上。进一步地，所述的集流体为多孔网状、箔状或织物状的高电子导电率材料，优选泡沫镍、镍箔或镍网、不锈钢网、不锈钢冲孔钢带或不锈钢箔、钛箔或钛网、铅箔或铅布、石墨化碳布或石墨烯布材料中的一本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多孔活性炭/铜离子超级电容器的制备方法，其特征在于，包括多孔活性炭电极的制备、铜离子氧化还原电解液的制备及多孔活性炭/铜离子超级电容器的组装；所述多孔活性炭电极由集流体和涂布集流体上的混合物材料构成，所述混合物电极材料包括如下质量百分比的组分：多孔活性炭75～95％、导电剂2～10％和粘结剂1～10％，其制备为：首先将粘结剂溶于N‑甲基吡咯烷酮中，配成0.02～1g/ml的溶液，再将多孔活性炭、导电剂按上述计量比加入到粘结剂溶液中，搅拌均匀至膏状，然后涂覆在集流体上，再将其在80～130℃的真空干燥箱中烘干8～24h，然后经辊压后裁成电极片，即得到超级电容器多孔活性炭电极；所述铜离子氧化还原电解液的制备为：将含铜物质配成浓度为0.1～7.0mol/L的溶液A，将非含铜物质配成浓度为0.1～6.0mol/L的溶液B，将溶液A与溶液B按0.5～6：1的物质的量之比进行混合，即得到铜离子氧化还原电解液。

【技术特征摘要】
1.一种多孔活性炭/铜离子超级电容器的制备方法，其特征在于，包括多孔
活性炭电极的制备、铜离子氧化还原电解液的制备及多孔活性炭/铜离子超级电
容器的组装；
所述多孔活性炭电极由集流体和涂布集流体上的混合物材料构成，所述混
合物电极材料包括如下质量百分比的组分：多孔活性炭75～95％、导电剂2～10％
和粘结剂1～10％，其制备为：首先将粘结剂溶于N-甲基吡咯烷酮中，配成
0.02～1g/ml的溶液，再将多孔活性炭、导电剂按上述计量比加入到粘结剂溶液中，
搅拌均匀至膏状，然后涂覆在集流体上，再将其在80～130℃的真空干燥箱中烘
干8～24h，然后经辊压后裁成电极片，即得到超级电容器多孔活性炭电极；
所述铜离子氧化还原电解液的制备为：将含铜物质配成浓度为0.1～7.0mol/L
的溶液A，将非含铜物质配成浓度为0.1～6.0mol/L的溶液B，将溶液A与溶液B按
0.5～6：1的物质的量之比进行混合，即得到铜离子氧化还原电解液。
2.根据权利要求1所述的多孔活性炭/铜离子超级电容器的制备方法，其特
征在于，所述的多孔活性炭，其制备方法包括如下步骤：
(1)水热碳焦的制备：采用食用植物果实加工后的残渣为原料，先进行预处
理，在预处理后的原料中加入蒸馏水配成液/固比为0.5～15的混合物，并将此混
合物转移到内胆为聚四氟乙烯的高压水热反应釜中，其体积填充率为0.2～0.9，
在温度为150～300℃下水热处理2～36h之后冷却到室温，将水热产物洗涤与抽
滤至中性，然后在80～120℃温度下真空干燥至恒重，即得到水热碳焦；
(2)将碱金属的碳酸盐或酸式碳酸盐配成浓度为0.2～6.0mol/L的溶液，再将
步骤(1)所得水热碳焦按与碱金属的碳酸盐或酸式碳酸盐0.5～5.0的质量比加
入其中，然后在室温下混合搅拌1～20h，再将其中的水分蒸干至恒重，得到掺
和了碱金属的碳酸盐或酸式碳酸盐活化剂的水热碳焦混合物；
(3)将步骤(2)所得混合物置于高温炉中，在500～1300℃的恒温气氛中进
行0.5～10h的碳化与活化处理后随炉冷却到室温，取出样品后分别采用0.01～2.0
mol/L的盐酸和蒸馏水将样品洗涤抽滤至中性，最后将其在温度为80～120℃的

\t真空干燥箱中干燥至恒重，制备出碱金属碳酸盐或酸式碳酸盐活化的第一段活
性炭材料；
(4)将步骤(3)所得的第一段活性炭材料置于高温炉中，在200～500℃的恒
温气氛中进行0.3～6h的第二段活化处理后随炉冷却到室温，得到多孔活性炭材
料。
3.根据权利要求2所述的多孔活性炭/铜离子超级电容器的制备方法，其特
征在于，所述的预处理包括如下步骤：
(1)采用食用植物果实加工后的残渣为原料，在80～120℃下干燥5～24h后用
打粉机粉碎，再进行80～200目的筛分，获得筛下物；
(2)将筛下物用0.05～5.0...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘恩辉，滕远，刘琨，刘瑞花，丁锐，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43