一种NiPC@CNTs/S复合材料的制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种NiPC@CNTs/S复合材料的制备方法与应用，所述方法步骤如下：一、将镍盐溶解于溶剂中，同时将2-甲基咪唑溶解于溶剂中，待完全溶解后，将两溶液混合均匀，搁置0.5～100小时后过滤、清洗、烘干，得到含有金属镍离子的金属有机框架；二、将金属有机框架在保护气中高温热解，一步得到NiPC@CNTs；三、将NiPC@CNTs与单质硫混合，加热至120～158℃，保持2～48小时，冷却得到NiPC@CNTs/S复合材料，其可用于锂硫电池的正极材。使用该方法制备的锂硫电池正极活性物质具有较好的导电性和电化学稳定性，对多硫离子的具有较强的吸附能力，利于提高锂硫电池的库伦效率与循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化学电源领域，涉及一种锂硫电池正极活性物质的制备方法与应用。
技术介绍
现阶段商业化的锂离子电池正负极材料主要是基于嵌入反应，质量比能量较低，使得锂离子电池的能量密度难以突破300Wh/kg。高能量密度与价格低廉的正极材料使得锂硫电池成为一种极具潜力的下一代电池。锂硫电池以硫为正极活性物质，理论比容量高达1675mAh/g，而负极则直接以金属锂为活性物质，故锂硫电池的理论能量密度高达2600Wh/kg，而目前已经有超过400Wh/kg锂硫电池组的报道，但是电池的循环性能仍需进一步提升。当前锂硫电池仍存在一些问题：一是单质硫为绝缘体，不能直接作为电极材料；二是其中间产物可溶于电解液，这会造成对电池影响严重的“穿梭效应”，导致电池的充电效率极低。为解决导电性问题与中间产物多硫离子易溶解于电解液的问题，研究者们进行了大量的实验，设计了众多的方案：1）使用聚苯胺、聚吡咯等有机导电高分子材料包覆正极活性物质，这有利于提升电极导电性和降低多硫离子得溶解，也有利于提升正极材料的倍率性能。2）使用微孔碳材料，由于微孔碳材料的孔道较细，硫在碳的孔道内受到的吸附力更强，因而多硫化锂难以溶解在电解液中。3）使用二氧化硅增强对多硫离子的吸附，在制备的碳材料里面夹杂多孔二氧化硅，或者在硫碳复合材料外面包覆纳米二氧化硅可以有效的增强对多硫离子的吸附。
技术实现思路
针对目前锂硫电池中单质硫不导电，同时正极活性物质中间产物多硫化锂易溶解于电解液而导致电池循环性能差、库伦效率低等缺陷，本专利技术提供了一种电化学综合性能良好的NiPCCNTs/S复合材料的制备方法与应用。使用该方法制备的锂硫电池正极活性物质具有较好的导电性和电化学稳定性，对多硫离子的具有较强的吸附能力，利于提高锂硫电池的库伦效率与循环稳定性。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：一种NiPCCNTs/S的制备方法，具体步骤如下：一、将镍盐溶解于溶剂中得到0.001～0.2mol/L的溶液，同时将2-甲基咪唑溶解于溶剂中得到0.005～2mol/L的溶液，待完全溶解后，将两溶液以镍离子与2-甲基咪唑以摩尔比1：0.1～100的比例混合均匀，搁置0.5～100小时后过滤、清洗、烘干，得到含有金属镍离子的金属有机框架。二、将金属有机框架在保护气中高温热解，一步得到NiPCCNTs，控制热解温度在500～1500℃之间，热解时间在0.5～30小时之间。其中，镍离子的热解的过程中还原为金属镍，而金属镍同时又生长碳纳米管的催化剂。三、将NiPCCNTs与单质硫以2～6:4～8的质量比混合，加热至120～158℃，保持2～48小时，冷却得到NiPCCNTs/S复合材料，Ni代表金属镍；PC代表多孔碳；CNTs代表碳纳米管；S代表硫元素。上述NiPCCNTs复合材料可用于锂硫电池的正极材料。本专利技术中，溶剂可以是水、乙醇、甲醇、二甲基甲酰胺、N甲基甲酰胺中的一种或多种。本专利技术中，保护气可以是氮气、氩气、氦气、氢气中的一种或多种。相较于现有技术，本专利技术具有以下优点：1、一步热解同时得到含有金属镍、多孔碳以及碳纳米管的NiPCCNTs材料。2、将NiPCCNTs应用于锂硫电池中，有研究表明金属镍有利于提升锂硫电池正极材料的性能（BabuG.，AbabtainK,etal.ElectrocatalysisofLithiumPolysulfides:CurrentCollectorsasElectrodesinLi/SBatteryConfiguration[J].ScientificReports,2015,5，8763），同时碳纳米管可以改善正极材料的导电性能，提升材料倍率性能；而多孔碳由于其孔体积较大，可以负载较高含量的单质硫。3、该合成工艺简单、可以批量化生产。4、本专利技术所得的正极材料因在多孔碳表面原位生长有碳纳米管，故其导电性良好，倍率性能优异；同时金属镍与放电中间产物有较强的相互作用，能有效的缓减充放电中间产物的溶解，提升锂硫电池的库伦效率与循环稳定性。附图说明图1为实施例1所得NiPCCNTs的扫描电子显微镜照片；图2为实施例1所得NiPCCNTs/S复合材料在1C时的循环稳定性曲线；图3为实施例2所得NiPCCNTs的扫描电子显微镜照片；图4为实施例3所得NiPCCNTs/S复合材料在0.2C时的首次充放电曲线。具体实施方式下面结合附图对本专利技术的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本专利技术技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本专利技术技术方案的精神和范围，均应涵盖在本专利技术的保护范围中。实施例1：（1）将13.72克二水合醋酸锌溶解于5升的蒸馏水，51.31克2-甲基咪唑溶解于5升的蒸馏水；将两溶液混合均匀之后静置2天。对上述溶液进行抽滤，清洗，往复三次，70℃烘干得到含镍金属有机框架。（2）将含镍金属有机框架在氩气保护下，1000℃热解6小时，一步热解即可得到NiPCCNTs。（3）将NiPCCNTs与单质硫以4：6的质量比混合均匀，加热到155℃，保持24小时，冷却后得到NiPCCNTs/S复合材料。（4）将NiPCCNTs/S复合材料、导电炭黑与聚偏氟乙烯以8：1：1的质量比分散于NMP中形成浆料均匀涂覆于铝箔。50摄氏度12小时烘干之后得到正极极片，使用锂片为负极，1mol/L双三氟甲烷磺酰亚胺锂的1,2-环氧环戊烷/乙二醇二甲醚溶液（体积比1：1）为电解液，Celgard2400隔膜组装成锂硫电池，进行电化学性能测试。由图1所示的扫描电子显微镜照片可以看出，在该工艺下，NiPCCNTs材料表面生长有碳纳米管。由图2所示的锂硫电池在1C时的循环稳定性曲线可知，首次放电容量可达891mAh/g，20次循环之后放电容量还有715mAh/g，具有较好的稳定性。实施例2：（1）将13.72克二水合醋酸锌溶解于2.5升的甲醇；25.65克2-甲基咪唑溶解于2.5升的甲醇。将两溶液混合均匀之后静置1天。对上述溶液进行抽滤，清洗，往复三次，50℃真空烘干得到含镍金属有机框架。（2）将含镍金属有机框架在氮气保护下，1100℃热解5小时，一步热解得到NiPCCNTs。（3）将NiPCCNTs与单质硫以3：7的质量比混合均匀，加热到155℃，保持24小时，冷却后得到NiPCCNTs/S复合材料。由图3所示的扫描电子显微镜照片可知，该工艺下得到的NiPCCNTs材料表面生长有大量的碳纳米管。实施例3：本实施例与实施例1不同的是，将含镍金属有机框架在含有10%体积分数的氢气保护下，950℃热解6小时。一步热解得到NiPCCNTs。由图4所示的锂硫电池在0.2C时首次充放电曲线可知，首次放电容量达到1069mAh/g，首次充电容量为1041mAh/g。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种NiPC@CNTs/S的制备方法，其特征在于所述方法具体步骤如下：一、将镍盐溶解于溶剂中，同时将2‑甲基咪唑溶解于溶剂中，待完全溶解后，将两溶液混合均匀，控制镍离子与2‑甲基咪唑的摩尔比为1：0.1～100，搁置0.5～100小时后过滤、清洗、烘干，得到含有金属镍离子的金属有机框架；二、将金属有机框架在保护气中高温热解，一步得到NiPC@CNTs，控制热解温度在500～1500℃之间，热解时间在0.5～30小时之间；三、将NiPC@CNTs与单质硫以2～6:4～8的质量比混合，加热至120～158℃，保持2～48小时，冷却得到NiPC@CNTs/S复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种NiPCCNTs/S的制备方法，其特征在于所述方法具体步骤如下：
一、将镍盐溶解于溶剂中，同时将2-甲基咪唑溶解于溶剂中，待完全溶解后，将两溶液混合均匀，控制镍离子与2-甲基咪唑的摩尔比为1：0.1～100，搁置0.5～100小时后过滤、清洗、烘干，得到含有金属镍离子的金属有机框架；
二、将金属有机框架在保护气中高温热解，一步得到NiPCCNTs，控制热解温度在500～1500℃之间，热解时间在0.5～30小时之间；
三、将NiPCCNTs与单质硫以2～6:4～8...

【专利技术属性】
技术研发人员：左朋建，张瀚，尹鸽平，高云智，杜春雨，程新群，马玉林，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江;23