非水电解质二次电池制造技术

本公开提供非水电解质二次电池用非水电解质和非水电解质二次电池。一种非水电解质二次电池用非水电解质，含有非水溶剂和电解质，并含有在α位具有氢的氟代羧酸酯、以及氟化硫酸锂(LiSO3F)。

【技术实现步骤摘要】

本公开涉及非水电解质二次电池用非水电解质和非水电解质二次电池。
技术介绍
非水电解质二次电池所使用的非水电解质含有非水溶剂和电解质盐。专利文献1中公开了如果在非水溶剂中含有氟代羧酸酯，则可得到良好的低温放电特性。另外，专利文献2中公开了如果在非水溶剂中含有α位具有氢的氟代羧酸酯，则高温保存特性得到改善。现有技术文献专利文献1：ECSTransactions，11(29)91-98(2008)，ElectrolytesContainingFluorinatedEsterCo-SolventsforLow-TemperatureLi-IonCells专利文献2：日本专利第5235437号
技术实现思路
但是，专利文献1和专利文献2所公开的技术中，在初次充电时，氟代羧酸酯因正极中所含的碱性成分而发生分解，其分解物向负极侧扩散，过度地形成被膜，因此在放电时，锂从负极的脱离变得不充分，初始效率降低。特别是含有大量Ni的正极活性物质，由于碱性成分多，会显著地导致初始效率的降低。本公开涉及的非水电解质二次电池用非水电解质，是含有非水溶剂和电解质的非水电解质二次电池用非水电解质，含有氟代羧酸酯和氟化硫酸锂(LiSO3F)。本公开涉及的非水电解质二次电池用非水电解质、和具备该非水电解质的非水电解质二次电池，具有良好的低温放电特性和高温保存特性，并且能够改善初始效率。另外，根据本公开涉及的该电池，在负极与含有Fe的外壳电连接的结构中，可抑制外壳腐蚀。附图说明图1是示出作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的外观的立体图。图2是沿着图1中I-I截取的截面图。图3是示出作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的底部外表面部分的图。图4是示出作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的底部内表面部分的图。附图标记说明1正极，2负极，3隔膜，4电极体，5外壳，5a底部，5b薄壁部，5c槽部，6封口体，7垫片，8封口板，9阀体，9a薄壁部，10内盖，10a薄壁部，11排气孔，12过滤片，12a开口部，13、14绝缘板，15正极引线，16负极引线具体实施方式非水电解质二次电池中，如果使含有非水溶剂和电解质盐的非水电解质含有氟代羧酸酯，则可得到良好的低温放电特性。另外，如果使非水电解质含有在α位具有氢的氟代羧酸酯，则充电状态下的高温保存特性得到改善。因此，为了得到良好的低温放电特性和高温保存特性，期望使非水电解质含有在α位具有氢的氟代羧酸酯。然而，已知非水电解质二次电池中，在初次充电时，非水电解质的一部分发生分解，在负极表面形成包含该分解物的被膜。负极表面的意思是指有助于反应的非水电解质与负极活性物质的界面，换言之是指负极活性物质层的表面和负极活性物质的表面。该被膜也被称为SEI(固体电解质界面；SolidElectrolyteInterface)形成被膜，对电池特性产生良好的影响。但是，如果非水电解质分解而在负极表面过度地形成被膜，则在初次充电时插入负极的锂无法在放电时脱离，初始效率降低。初始效率可以由下式表示。初始效率＝初次放电容量/初次充电容量×100在此，在非水电解质中含有由下述通式(1)表示的在α位具有氢的氟代羧酸酯的情况下，上述的初始效率降低。特别是在使用含有大量碱性成分的Ni比率高的正极活性物质的情况下会显著降低。推测这是由于如下述的反应式(I)所示，氟代羧酸酯与正极活性物质中所含的碱性成分、例如碳酸锂发生分解反应，生成的H2O、R1R2C＝CHOOR3向负极侧扩散，在负极表面过度地形成被膜。式(1)(式中，R1、R2是H、F、CH3-xFx(x为1、2、3)中的任一者，R1和R2既可以相同也可以不同；R3是可以含有氟的碳原子数为1～3的烷基)反应式(I)Li2CO3+2R1R2FCCH2COOR3→2LiF+CO2+H2O+2R1R2C＝CHCOOR3本专利技术人为解决上述课题而认真研究的结果，想到了使含有在α位具有氢的氟代羧酸酯的非水电解质进一步含有日本特开2011-187440所公开的在低温特性方面有效的氟化硫酸锂(LiSO3F)，从而设计出本实施方式。根据本实施方式，通过添加LiSO3F，LiSO3F会吸附至正极，从而能够抑制反应式(I)表示的氟化碳酸酯的分解反应，其结果，能够具有良好的低温放电特性和高温保存特性，并且改善初始效率。另外，本专利技术提供一种非水电解质二次电池，其在外壳中收纳有电极体和非水电解质，所述电极体是正极和负极隔着隔膜卷绕或层叠而成的，所述非水电解质二次电池具有负极与含有Fe的外壳电连接的结构。该电池的外壳的表面实施了镀Ni。本专利技术人发现：如果使该电池的非水电解质含有硫化合物、例如LiSO3F，则在高温过放电时外壳会发生腐蚀。关于其原因推测如下。作为硫化合物，例如源自LiSO3F的分解产物，与外壳的表面的Ni反应而使Fe露出。如果在高温进行过放电试验，则外壳会暴露在相对于锂基准为3V左右的电位，使露出部位的Fe溶出，其结果发生外壳的腐蚀。在此，本专利技术人在设计本实施方式时，发现如果使非水电解质同时含有LiSO3F和氟代羧酸酯，则上述的外壳腐蚀受到抑制。这是由于非水电解质中所含有的氟代羧酸酯在α位具有氢，因此会如下述的反应式(II)所示进行分解，在外壳的内周壁和底部内表面形成被膜。推测该被膜作为外壳的保护层发挥作用，因此可抑制上述的外壳腐蚀。也就是说，该保护层(保护被膜)抑制源自LiSO3F的分解物与外壳的表面的Ni的反应，从而抑制Fe的露出。由此认为即使是在高温下进行了过放电试验的情况，Fe也不会溶出，外壳腐蚀受到抑制。反应式(II)以下，利用附图对实施方式的一例进行详细说明。在实施方式的说明中参照的附图是示意性地记载，附图所描绘的构成要素的尺寸比率等有时与实物不同。具体的尺寸比率等应参照以下的说明来判断。图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的立体图。图2是沿着图1的I-I截取的截面图。如图2所示，非水电解质二次电池在有底圆筒形的外壳5中收纳有电极体4和未图示的非水电解质，所述电极体4是正极1和负极2隔着隔膜3卷绕而成的。外壳5在筒状开口部中，在圆周方向上加工形成有截面为U字形的槽部5c。封口体6为盖体，且被配置为隔着垫片7将外壳5的开口端部密封。封口体6包含封口板8、阀体9、内盖10、排气孔11和过滤片12。封口板8具有作为正极外部端子的功能。阀体9、内盖10和排气孔11在电池内产生气体的情况下，具有作为将气体向电池外排出的安全阀的功能。阀体9和内盖10具有在电池内压达到预定值时发生断裂的薄壁部9a和薄壁部10a。排气孔11设置于封口板8，用于在电池内产生气体的情况下，将气体经由断裂的阀体9和内盖10向电池外排出。过滤片12设置有开口部12a，能够将气体排出。另外，在电极体4的封口体6侧和外壳5的底部5a侧，分别配置有绝缘板13、14。正极1经由正极引线15与过滤片12接合，负极2经由负极引线16与外壳5的底部5a接合。图3是外壳5中的底部5a的外表面图。如图3所示，在外壳5的底部5a，优选形成在电池内压达到预定值时发生断裂的圆形的薄壁部5b。薄壁部5b被形成为底部5a从底部外表面向内表面凹陷的形状。薄壁部5b在电池内压上升时断裂，由此抑制外壳5的筒状侧面断裂。薄壁部5b的工作压力，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水电解质，是含有非水溶剂和电解质的非水电解质二次电池用非水电解质，所述非水电解质含有由化学式1表示的氟代羧酸酯、和氟化硫酸锂即LiSO3F，化学式1式中，R1、R2为H、F、CH3‑xFx中的任一者，R1和R2既可以相同也可以不同，其中x为1、2或3；R3是可以含有氟的碳原子数为1～3的烷基。

【技术特征摘要】
2015.09.30 JP 2015-1938891.一种非水电解质，是含有非水溶剂和电解质的非水电解质二次电池用非水电解质，所述非水电解质含有由化学式1表示的氟代羧酸酯、和氟化硫酸锂即LiSO3F，化学式1式中，R1、R2为H、F、CH3-xFx中的任一者，R1和R2既可以相同也可以不同，其中x为1、2或3；R3是可以含有氟的碳原子数为1～3的烷基。2.根据权利要求1所述的非水电解质，还含有氟代碳酸亚乙酯即FEC。3.根据权利要求1所述的非水电解质，还含有碳酸亚丙酯即PC。4.根据权利要求1所述的非水电解质，相对于所述非水电解质的总量含有0.1～3质量％的所述LiSO3F。5.根据权利要求1所述的非水电解质，所述氟代羧酸酯为3,3,3-三氟丙酸甲酯即FMP。6.根据权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：千贺贵信，森泽直也，
申请(专利权)人：松下电器产业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP