通过包封活性组分改善的含有卤代烯烃的多元醇共混物的保质期制造技术

通过包封活性组分如催化剂和/或表面活性剂延长了含有卤代烯烃的聚氨酯多元醇预共混物的保质期。该活性组分包封在一种可结晶的或热塑性的聚合物中。这些包封的颗粒具有2,800微米或更小的尺寸并且这些活性组分不会显著地泄露、特别在卤代烯烃的存在下。

【技术实现步骤摘要】
分案申请说明本申请系申请日为2013年01月31日、国际申请号为PCT/US2013/023974、进入中国国家阶段后的国家申请号为201380007829.8、题为“通过包封活性组分改善的含有卤代烯烃的多元醇共混物的保质期”的专利技术专利申请的分案申请。专利
本专利技术涉及一种用于稳定热固性泡沫共混物的方法，这些共混物包括卤代烯烃发泡剂，例如氢氯氟烯烃(HCFO)HCFO-1233zd。更具体地，本专利技术涉及一种用于使用包封的活性组分如催化剂以及表面活性剂稳定热固性泡沫共混物的方法。本专利技术进一步涉及该稳定的预共混的配制品和得到的聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫。专利技术背景用于臭氧层保护的蒙特利尔议定书(于1987年10月签署)命令逐步淘汰氯氟烃类(CFC)的使用。对臭氧层更“友好”的材料，诸如氢氟烷(HFC)，例如HFC-134a，替代了氯氟碳类。已经证实后面的化合物是温室气体，导致全球变暖，并且受1998年签署的应对气候变化的京都议定书的制约。所出现的替代材料，氢氟丙烯类，表明是环境可接受的，即具有零臭氧消耗潜势(ODP)以及可接受的低全球变暖潜势(GWP)。当前使用的用于热固性泡沫的发泡剂包括HFC-134a、HFC-245fa、HFC-365mfc(具有相对高的全球变暖潜势)，以及烃类(例如可燃的并且具有低能量效率的戊烷异构体类)。因此，正在寻找新的可替代的发泡剂。已对卤代的氢烯烃类材料(例如氢氟丙烯类和/或氢氯氟丙烯类)作为HFC的代替物产生了兴趣。这些材料在低层大气中的固有的化学不稳定性提供了所希望的低的全球变暖潜势以及零或接近零的臭氧消耗潜势。在许多应用中，对于聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫而言提供处于预先共混的配制品中的这些组分是方便的。最典型地，该泡沫配制品是被预先共混成两种组分。这些聚异氰酸酯和任选的异氰酸酯相容的原料构成该第一组分，通常被称为“A-”方面组分。一种多元醇或多元醇、表面活性剂、催化剂、发泡剂、以及其他异氰酸酯反应的和非反应的组分的混合物构成该第二组分，通常被称为“B-”方面组分。相应地，聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫易于通过以下方式来制备：将A-与B-方面的组分汇聚到一起，汇聚是通过手动混合(针对小型制备)和，优选地，机械混合技术之一来进行以形成块，板，层压物，原位倾倒面板以及其他物件，喷洒施用的泡沫、泡沫体、以及类似物。已经发现二组分体系的B-方面组合物具有缩短的保质期，尤其是使用某些氢卤代烯烃例如HFO-1234ze和HCFO-1233zd的那些体系。通常，当通过将A与B方面组分汇聚到一起而产生泡沫时，就会获得良好的泡沫。然而，如果在用聚异氰酸酯(A-方面)进行处理前将该含有氢卤代烯烃的多元醇预混合料组合物(B-方面)老化，那么这些泡沫是具有较低的品质并且甚至在该泡沫的形成过程中可能会坍塌。据信这种差的泡沫结构归因于某些催化剂与某些氢卤代烯烃(包括HFO-1234ze和HCFO-1233zd)的反应，该反应导致该发泡剂的部分分解以及，随后地，这些聚合物有机硅表面活性剂的不希望的改性。克服这个问题的一种方式是通过将发泡剂、表面活性剂、和催化剂分离开，并且使用与“A-”或“B-”方面组分分开的流来引入它们，一种三流/组分方法。然而，一种不会要求这样的重构或工艺变化的解决方案将是优选的。一种更可取的方法可以是使用一种在存储过程中保护活性组分如催化剂和表面活性剂免于它们与在B-方面中的发泡剂反应的技术，如使用一种聚合物的包封，该聚合物的结晶特性对于该系统可以是热定制的。可以将常用于聚氨酯化学的催化剂分为两个宽的种类：胺和金属化合物。对胺催化剂的选择总体上是基于它们是否推动该凝胶催化(或聚合)反应，其中多官能异氰酸酯与多元醇反应以形成聚氨酯，或该发泡催化(或产生气体)反应，其中该异氰酸酯与水反应以形成聚脲和二氧化碳。胺催化剂还可以推动异氰酸酯三聚反应。由于一些胺催化剂在一定程度将推动所有的三种反应，对它们的选择通常是基于它们有利于一种反应超过另一种多少。美国专利申请公开号2009/0099274披露了空间位阻胺(具有与起泡系统中的氢卤代烯烃的低反应性)的使用。已知空间位阻胺是凝胶催化剂。凝胶催化剂典型地是叔胺，其特征是它们具有相比发泡或脲反应更高的对催化凝胶反应或氨基甲酸酯反应选择性。预期这些催化剂在含有高浓度的水的系统中表现的差，因为它们不能将水朝着异氰酸酯的方向活化。美国专利申请公开号2009/0099273披露了“二组分体系、尤其是使用某些氢卤代烯烃(包括HFO-1234ze和HFCO-1233zd)的那些的一个缺点是B-方面组合物的保质期。通常，当通过将A与B方面组分汇聚到一起而产生泡沫时，就会获得良好的泡沫。然而，如果在用聚异氰酸酯进行处理前将该多元醇预混合料组合物老化，那么这些泡沫是具有较低的品质并且甚至在该泡沫的形成过程中可能会坍塌”，并且披露了使用非有机硅表面活性剂来稳定B-方面。美国专利号6,224,793披露了包封在制备聚氨酯中有用的活化剂如催化剂固化剂或促进剂以便提供单组分(one-part)可固化的组合物，这些组合物不要求以两部分(一个A-方面和一个B方面)装运。可以将包封的活化剂设计成在所希望的温度下释放该活化剂。当暴露于周围条件下(约23℃并且约50百分比的相对湿度)时，所披露的包封的活化剂证实了大于3天并且甚至更优选地5天或更长的稳定性。本专利技术的目的是提供在低GWP发泡剂存在下通过包封活性组分如催化剂和表面活性剂来稳定多元醇共混物的新颖方法。专利技术简述现在已经发现包封的活性组分如催化剂和表面活性剂具有比传统的催化剂和表面活性剂更低的与氢卤代烯烃的反应性。确切地，现在已经发现使用一种可结晶的或热塑性的聚合物包封的催化剂可以用于稳定热固性泡沫共混物，这些热固性泡沫共混物具有在一种多元醇预混合料B-方面中的卤代烯烃发泡剂。发现该稳定方法延长了该预混合料的保质期并且增强了得到的泡沫的泡沫特征。本专利技术是针对多元醇预共混物，这些多元醇预共混物包含包封在一种可结晶的或热塑性的聚合物中的氢卤代烯烃发泡剂和活性组分。包封的活性组分的粒度是2,800微米或更小，其中这些活性组分在周围条件下不能大量地从该颗粒中提取出来。优选的是，当一种氢卤代烯烃存在于多元醇预共混物中时，从该颗粒中提取出来的活性组分的量是50％或更少。在一个优选的实施例中，该包封剂是一种可结晶的聚合物，并且更优选地是一种侧链可结晶的聚合物，该侧链可结晶的聚合物包含一种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的聚合物或共聚物，其中该聚合物具有约6至50个碳的取代的或未取代的侧链。在另一个实施例中，该热塑性的或可结晶的聚合物具有30℃至250℃的转变点或熔点。在又另一个实施例中，制备一种包封的试剂的方法包含1)使一种活性组分与一种可结晶的或热塑性的聚合物相接触，其中该聚合物是熔融的并且该活性组分在接触条件下是不挥发的或具有低挥发性；2)形成约2800微米或更小的颗粒；并且3)使这些包覆颗粒暴露于这些条件这样使得表面处和靠近表面的部分可以迅速凝固。在一个优选的实施例中，这些活性组分是一种胺，或一种有机金属盐，或有机硅表面活性剂和/或其混合物这些包封的活性组分证实了在室温下的优异的稳定性并且呈现出在所希望的温度下的相本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从呈现出延长的保质期/稳定性的泡沫B‑方面预混合料形成的多元醇、聚异氰酸酯或异氰酸酯泡沫，该泡沫包含一种多元醇起泡组分；一种包封在包封剂中的表面活性剂；一种包封在包封剂中的催化剂；一种卤代的氢烯烃发泡剂；一种二氧化碳产生剂；以及任选地一种酯。

【技术特征摘要】
2012.02.02 US 61/593,9831.一种从呈现出延长的保质期/稳定性的泡沫B-方面预混合料形成的多元醇、聚异氰酸酯或异氰酸酯泡沫，该泡沫包含一种多元醇起泡组分；一种包封在包封剂中的表面活性剂；一种包封在包封剂中的催化剂；一种卤代的氢烯烃发泡剂；一种二氧化碳产生剂；以及任选地一种酯。2.如权利要求1所述的多元醇、聚异氰酸酯或异氰酸酯泡沫，其中所述包封剂是一种热塑性或可结晶的聚合物。3.如权利要求2所述的多元醇、聚异氰酸酯或异氰酸酯泡沫，其中所述可结晶的聚合物是一种侧链可结晶的聚合物。4.如权利要求3所述的多元醇、聚异氰酸酯或异氰酸酯泡沫，其中所述侧链可结晶的聚合物是选自下组，该组由以下各项组成：具有从6至50个碳的取代或未取代的侧链的丙烯酸烷基酯以及甲基丙烯酸烷基酯。5.如权利要求1所述的多元醇、聚异氰酸酯或异氰酸酯泡沫，其中所述包封在一种包封剂中的表面活性剂以及所述包封在一种包封剂中的催化剂具有2800微米或更小的粒度。6.如权利要求2所述的多元醇、聚异氰酸酯或异氰酸酯泡沫，其中所述热塑性或可结晶的聚合物具有从30°至250℃的转变点。7.如权利要求1所述的多元醇、聚异氰酸酯或异氰酸酯泡沫，进一步包含一种选自以下清单的共发泡剂，该清单由以下各项组成：氢氟烷、不同于所述发泡剂的氢氟烯烃、氢氟醚、C1至C5醇、C1至C4醛、C1至C4酮、C1至C4醚、二醚、不同于所述发泡剂的氢氯氟烯烃以及其混合物。8.如权利要求1所述的多元醇、聚异氰酸酯或异氰酸酯泡沫，进一步包含一种选自下组的金属盐，该组由以下各项组成：碱土金属羧酸盐、碱金属羧酸盐、以及选自下组的金属的羧酸盐及其混合物，该组由以下各项组成：锌、钴、锡、铈、镧、铝、钒、锰、铜、镍、铁、钛、锆、铬、钪、钙、镁、锶、以及钡及其混合物。9.如权利要求1所述的多元醇、聚异氰酸酯或异氰酸酯泡沫，其中所述催化剂选自由胺催化剂和金属化合物组成的组。10.如权利要求5所述的多元醇、聚异氰酸酯或异氰酸酯泡沫，其中所述胺催化剂选自下组，该组由以下各项组成：N-(3-二甲基氨基丙基)-N,N-二异丙醇胺、N,N-二(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺、1,3-丙二胺、N’-(3-二甲基氨基)丙基-N,N-二甲基-、三亚乙基二胺、1,2-二甲基咪唑、1,3-丙二胺、N’-(3-(二甲基氨基)丙基)-N,N-二甲基-、N,N,N’N’-四甲基己二胺、N,N...

【专利技术属性】
技术研发人员：B·B·陈，J·S·科斯塔，L·阿巴斯，S·R·瑟沙德瑞，
申请(专利权)人：阿科玛股份有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US