一种柔性水系钠离子电池及其制备方法技术

本发明专利技术属于储能器件技术领域，具体为一种柔性水系钠离子电池及其制备方法。本发明专利技术分别以锰酸钠、炭包覆的磷酸钛钠作为正负极活性物质，二者按照合适质量配比得到具有优异电化学性能的柔性水系钠离子电池，包括二维带状及一维线状两种。带状柔性水系钠离子电池采用柔软不锈钢作集流体，线状水系钠离子电池将活性物质卷入取向CNT中制得复合纤维，CNT同时作为集流体和导电添加剂，降低了电池质量和体积、提高了电池柔性，并且易于编织和集成。两种电池电化学性能优异，具有轻质量、低成本、高柔韧性、高安全性、环境友好等优势，为应用于可穿戴电子器件领域提供了可能。线状柔性水系钠离子电池甚至可能植入于人体中，辅助健康监测和疾病治疗。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于储能器件
，具体涉及一种柔性水系钠离子电池及其制备方法。
技术介绍
随着人们对生活、生产水平的追求不断提高，柔性、便携、可穿戴电子器件迅速发展起来，如生物传感器、智能手环、智能手机、发光二极管及太阳能电池等柔性电子器件日益引起人们的极大关注。然而，为柔性电子器件供能的储能体系在必须具有良好的弯曲性的同时，还需在弯曲过程中保持器件本身结构完整性及电化学性能。目前发展的传统电池及超级电容器等储能体系由于其采用不可弯曲的电极、集流体或包装，具有很差的柔性，弯曲或拉伸会导致其破裂，不可用于此类柔性电子器件。柔性超级电容器及柔性锂离子电池等则满足了与柔性电子器件供能相匹配的条件，弯曲缠绕甚至拉伸都不会影响其正常工作，甚至可被编织成允许水蒸气和空气通过的可穿戴电子器件，实现了可为柔性电子器件供能的目的。目前已有一些满足柔性、可编织特点的柔性超级电容器及柔性锂离子电池被陆续报道。其中，超级电容器虽然具有较高的功率密度，但相比锂离子电池能量密度较低。目前一些柔性锂离子电池体系如钴酸锂/钛酸锂、锰酸锂/磷酸钛锂、锰酸锂/钛酸锂、锰酸锂/硅体系等被报道具有良好的柔性和电化学性能，可用于制作柔性、便携甚至可穿戴的柔性电子器件。但是，必须指出的是，金属锂的成本相对金属钠更高，自然界中钠含量十分丰富，许多钠离子电池体系逐渐发展起来。与锂离子电池相比，钠离子电池具有类似的电化学行为及优异的电化学性能，因此发展柔性钠离子电池在保证具有很好的柔性及电化学性能的优势的同时，可大大降低制作成本。但是，由于有机系钠离子电池不可避免的使用易燃有毒性的有机电解液，在过充或短路时容易发生危险。对此，水系钠离子电池采用水溶液作为电解液就避免了这一安全问题。水系钠离子电池由于其极大的安全优势，较低的成本，越来越多的相关工作围绕其展开，具有广阔的发展前景，但目前仍未有报道将其做成柔性水系钠离子电池，鉴于其高安全及低成本优势，为将来实现更加广泛的应用提供了可能。甚至，由于人体体液中同样含有钠盐溶液，可能将线状柔性水系钠离子电池其应用于人体中，作为辅助健康监测和疾病治疗的重要工具。锰酸钠/磷酸钛钠的水系钠离子电池体系的研究较多，是具有高比能量及体积能量密度的水系钠离子电池。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种高安全性、低成本的柔性水系钠离子电池及其制备方法。本专利技术提供的柔性水系钠离子电池，包括正极、负极和电解液，分为带状和线状两种；其中，带状柔性水系钠离子电池以锰酸钠(Na0.44MnO2)作为正极活性物质，炭包覆的磷酸钛钠（记为NaTi2(PO4)3/C）作为负极活性物质；线状柔性水系钠离子电池以CNT//Na0.44MnO2复合纤维作为正极，CNT//NaTi2(PO4)3/C复合纤维作为负极，正、负极复合纤维均通过将CNT（取向碳纳米管）薄膜浸入电极材料的乙醇悬浮液中，加捻烘干后制备得到，记作CNT//Na0.44MnO2、CNT//NaTi2(PO4)3/C；将正、负电极浸入电解液中得到线状柔性水系钠离子全电池。具体来说，带状柔性水系钠离子电池正极为锰酸钠/导电剂/粘结剂薄膜，负极为炭包覆磷酸钛钠/导电剂/粘结剂薄膜；线状柔性水系钠离子电池正极为锰酸钠/取向碳纳米管复合纤维，负极为炭包覆磷酸钛钠/取向碳纳米管复合纤维；两者的电解液均为硫酸钠溶液。所述带状柔性水系钠离子电池的正、负极活性物质负载量分别为8~20mgcm-2、4~10mgcm-2；所述线状柔性水系钠离子电池的CNT//Na0.44MnO2复合纤维和CNT//NaTi2(PO4)3/C复合纤维中，正、负极活性物质在纤维中线密度分别为100~200μgcm-1、60~100μgcm-1。本专利技术提供的柔性水系钠离子电池的制备方法，具体步骤为：对于带状柔性水系钠离子电池：（1）充分混合活性物质：乙炔黑：PTFE（聚四氟乙烯）后压制成膜，将活性物质膜烘干后分别裁成矩形长条状；（2）将活性物质膜压在柔软的不锈钢网集流体上，以镍丝引出电极；（3）将正负电极重叠放置，中间以隔膜隔开；（4）滴加Na2SO4溶液作为电解液润湿电极，真空封装制得带状柔性水系钠离子电池；对于线状柔性水系钠离子电池：（1）将活性物质分散于乙醇，分别得到Na0.44MnO2、NaTi2(PO4)3/C乙醇悬浮液；（2）由可纺CNT阵列中得到取向CNT薄膜，将CNT薄膜分别浸入分散均匀的Na0.44MnO2、NaTi2(PO4)3/C乙醇悬浮液中，然后将薄膜各自卷成线状复合纤维，记作CNT//Na0.44MnO2及CNT//NaTi2(PO4)3/C；（3）将CNT//Na0.44MnO2复合纤维和CNT//NaTi2(PO4)3/C复合纤维分别作为钠离子电池的正、负极，浸没于Na2SO4溶液中，得到线状柔性水系钠离子电池。本专利技术中，可纺CNT阵列是由化学气相沉积法制备得到，由可纺CNT阵列通过干法纺丝得到CNT薄膜，具体做法为：用刀片从CNT阵列一端拉出连续的CNT薄膜，两端固定于玻璃板上，中间悬空，得到CNT薄膜，其上再叠加一层同样尺寸的薄膜。然后将Na0.44MnO2和NaTi2(PO4)3/C悬浮液分别滴加在悬空的薄膜上，用纺丝机从薄膜一端卷成纤维，烘干溶剂后得到正、负极复合纤维。本专利技术中，带状柔性水系钠离子电池电解液为0.5~3molL-1Na2SO4溶液；线状柔性水系钠离子电池电解液分别为0.5~3molL-1Na2SO4溶液和生理盐水。本专利技术中，制得的带状柔性水系钠离子电池正、负极膜均为长条状，厚为0.02~0.1mm。正、负极活性物质负载量分别为8~20mgcm-2、4~10mgcm-2；线状柔性水系钠离子电池正、负极复合纤维均为碳纳米管绕中轴螺旋缠绕，电极材料均匀嵌于碳纳米管间隙的结构。两种复合纤维直径均为80~200μm。CNT//Na0.44MnO2复合纤维活性物质负载量约为100~200μgcm-1，CNT//NaTi2(PO4)3/C复合纤维活性物质负载量约为60~100μgcm-1。本专利技术中，柔性水系钠离子电池在0-1.6V工作电压区间内具有良好的倍率性能和循环稳定性。对于带状柔性水系钠离子电池，在0.1Ag-1电流密度下电池比容量达到28mAhg-1（容量按照正负极活性物质总质量计算），在高电流密度5Ag-1下比容量仍有17mAhg-1，为0.1Ag-1电流密度下比容量的61%，展现出良好的倍率性能。在0.2Ag-1电流密度下经1000圈充放电循环后，容量仍保持有16mAhg-1，相对于首圈容量保持率为60%。为进一步检验其电化学性能，我们用两个带状柔性Na0.44MnO2//Na2SO4//NaTi2(PO4)3/C电池串联，平均工作电压为2.2V，成功点亮一个商业LED灯。（图1）经过不同角度的弯曲以后，LED灯亮度也无明显变化，进一步证明了该带状柔性电池良好的弯曲性能。对于线状柔性水系钠离子电池，在0.1Ag-1电流密度下电池比容量达到30mAhg-1（容量按照正负极活性物质总质量计算），在高电流密度1.5Ag-1下比容量仍有17mAhg-1。在0.2Ag-1电流本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种柔性水系钠离子电池，其特征在于，包括正极、负极和电解质，分为二维带状和一维线状两种；其中，带状柔性水系钠离子电池以锰酸钠：Na0.44MnO2作为正极活性物质，炭包覆的磷酸钛钠：NaTi2(PO4)3/C作为负极活性物质；线状柔性水系钠离子电池以CNT//Na0.44MnO2复合纤维作为正极，CNT// NaTi2(PO4)3/C复合纤维作为负极；所述的正、负极复合纤维均通过将CNT薄膜浸入电极材料的乙醇悬浮液中，加捻烘干后制备得到，记作CNT//Na0.44MnO2、CNT// NaTi2(PO4)3/C；两种电池的电解质均为硫酸钠溶液。

【技术特征摘要】
1.一种柔性水系钠离子电池，其特征在于，包括正极、负极和电解质，分为二维带状和一维线状两种；其中，带状柔性水系钠离子电池以锰酸钠：Na0.44MnO2作为正极活性物质，炭包覆的磷酸钛钠：NaTi2(PO4)3/C作为负极活性物质；线状柔性水系钠离子电池以CNT//Na0.44MnO2复合纤维作为正极，CNT//NaTi2(PO4)3/C复合纤维作为负极；所述的正、负极复合纤维均通过将CNT薄膜浸入电极材料的乙醇悬浮液中，加捻烘干后制备得到，记作CNT//Na0.44MnO2、CNT//NaTi2(PO4)3/C；两种电池的电解质均为硫酸钠溶液。2.根据权利要求1所述的柔性水系钠离子电池，其特征在于，所述带状柔性水系钠离子电池正、负极膜均为矩形长条状，厚度为0.02-0.1mm。3.根据权利要求1所述的柔性水系钠离子电池，其特征在于，所述带状柔性水系钠离子电池的正、负极活性物质负载量分别为8~20mgcm-2、4~10mgcm-2；所述线状柔性水系钠离子电池的CNT//Na0.44MnO2复合纤维和CNT//NaTi2(PO4)3/C复合纤维中，正、负极活性物质在纤维中线密度分别为100~200μgcm-1、60~100μgcm-1。4.一种如权利要求1-3之一所述的柔性水系钠离子电池的制备方法，其特征在于，具体步骤为：对于带状柔性水系钠离子电池：（1）...

【专利技术属性】
技术研发人员：王永刚，夏永姚，郭昭薇，董晓丽，赵阳，彭慧胜，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：上海;31