一种锂离子电池用防过热隔膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂离子电池用防过热隔膜及其制备方法，该防过热隔膜由无机纤维、棉花纤维、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、乙二醇、聚乙烯微球、三乙氧基乙烯基硅烷、丁苯橡胶和聚丙烯酰胺等原料制得，其中的无机纤维为具有正温度系数特性的铌掺杂钛酸钡纤维，该防过热隔膜由聚乙烯微球中间层制备、增强涂层制备和涂覆、隔膜高温固化等步骤制得。本发明专利技术中的电池隔膜中有纤维作为增强体，即使是在受高温后也不容易发生大幅收缩；添加了多种具有正温度系数特性的材料，可以在高温情况下阻断电池内电解液中离子的迁移；锂离子电池隔膜制备方法简单合理，制得的隔膜层状结构，中间的聚乙烯微球制得的聚乙烯薄膜层起支撑作用，外侧的纤维层起到加强作用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂离子电池制造
，尤其是涉及一种锂离子电池用防过热隔膜及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池与铅酸、镉镍等其他类型的电池相比具有比容量大、工作电压高、充电速度快、工作温度范围宽、循环寿命长、体积小、重量轻、绿色无污染等优点。目前，已广泛应用于移动电话、笔记本电脑、电动工具等领域，并且其应用范围越来越广泛，新型数码电子产品的迅猛发展以对锂离子电池的能量密度和高可靠性提出了越来越高的要求。锂离子电池的隔膜是锂离子的电池中的重要组成，隔膜在电池内部可以有效的起到离子传导和隔绝电子的作用，是保护电池安全性能的屏障。目前商品化的锂离子电池隔膜多为采用聚丙烯、聚乙稀材质制备的多孔聚合物膜，高分子材料有着优良的成孔性，拉伸特性和强度都适合现有的产品工艺，然而不足的是高分子材料在高温下会发生不同程度的收缩，以传统的聚丙烯、聚乙稀材质为例，在温度超过100摄氏度的情况下，会发生明显的热收缩情况，在电池内部就会引起正负极活性材料直接接触，引起安全问题，同时高分子微孔膜吸液性能差，不能保持在电池的全寿命阶段吸附足量的电解液，造成电池循环性能差，在此情况下，又出现了采用纤维状无纺布等材料制备的耐高温膜，然而此类隔膜造孔不均匀，电池自放电率高，穿刺强度差，耐拉强度低，在高张力下很容易发生孔变形，加工性能差同样带来了安全隐患，同时由于这类隔膜在锂电池过热情况下，仍旧允许电解液中的离子通过，并且由于温度升高，离子迁移速率不断加快，造成锂离子电池内部温度继续升高，造成锂离子电池内部的恶性循环，最终甚至会发生爆炸等严重安全事故，危及使用者的人身安全或造成财产损失。专利技术内容为解决上述问题，本专利技术提供了一种抗拉伸强度好，高温情况下自动阻隔锂离子电池内离子迁移，防止电池过热的锂离子电池用防过热隔膜；本专利技术还提供了一种可以获得抗拉伸强度高、在高温下抑制离子迁移的锂离子电池用防过热隔膜的制备方法。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种锂离子电池用防过热隔膜，由以下重量份的原料制得：无机纤维100份，竹纤维40～50份，聚偏氟乙烯15～25份，羧甲基纤维素钠10～15份，乙二醇20～25份，聚乙烯微球50～60份，三乙氧基乙烯基硅烷3～4份，丁苯橡胶1～2份，聚丙烯酰胺1～2份。传统的锂离子电池隔膜为单一的高分子隔膜，其遇热易发生收缩，导致失效，同时吸液性能差，使得锂离子电池的性能难以提高；本专利技术在隔膜中添加适量的竹纤维和无机纤维以增强隔膜的强度，防止其在遇热时发生明显的热收缩，同时为了保证正常温度下电解液中离子的迁移，使用聚乙烯微球作为隔膜的主体，聚乙烯微球按序平整排列时，其微球间会有空隙，这些空隙可以保证离子在正常温度下的迁移；羧甲基纤维素钠作为增稠剂使纤维在处理后更容易成型，三乙氧基乙烯基硅烷作为分散剂改善聚乙烯微球处理时的表面活性。作为优选，竹纤维的长度为1～2μm，无机纤维的长度为2～3μm。作为优选，聚乙烯微球的粒径为0.2～0.6μm。作为优选，无机纤维为BaTi0.85Nb0.15O3纤维，其由以下步骤制得：将碳酸钡、二氧化钛和五氧化二铌按钡、钛、铌摩尔比1：0.85：0.15混合后加入混合熔盐和无水乙醇球磨粉碎5小时，干燥后在750℃煅烧5小时，煅烧后粉碎并用水清洗后干燥；混合熔盐为摩尔比1：1的氯化钠氯化钾混合盐，混合熔盐的重量为碳酸钡、二氧化钛和五氧化二铌重量的9倍，无水乙醇的重量为碳酸钡、二氧化钛、五氧化二铌和混合熔盐总重量的3倍。本专利技术采用的无机纤维为由二氧化钛、碳酸钡和五氧化二铌合成的钙钛矿型的铌掺杂钛酸钡纤维，该纤维的直径为微纳级，大约为0.2～0.5μm，长度大约为2～3μm，在需要特定尺寸时可以经过筛选获得，在本专利技术中直径0.5μm，长度2.5μm最为适宜，一是由于该尺寸的纤维合成率较高，二是其可以满足增强隔膜强度的作用；同时，钙钛矿型的铌掺杂钛酸钡材料还是一种正温度系数材料，即在温度升高到居里温度后其电阻会急剧增大，钙钛矿型的钛酸钡的距离温度为125℃左右，即在温度升高到125℃时，铌掺杂钛酸钡的电阻为急剧增大，由于钙钛矿型铌掺杂钛酸钡被作为无机纤维添加到隔膜中，当锂离子电池内部温度升高到130℃时，隔膜对锂离子电池电解液中离子的阻隔能力变强，直至完全阻止离子迁移，从而阻止锂离子电池内部温度的继续升高，起到保证锂离子电池温度在一个安全可接受的范围内，保证锂离子电池的安全。一种锂离子电池用防过热隔膜的制备方法，由以下步骤制得：a）将聚乙烯微球加入到与聚乙烯微球等重的甲苯中，并加入三乙氧基乙烯基硅烷在87～89℃回流反应4～6小时，过滤干燥后将所得的粉末与丁苯橡胶、聚丙烯酰胺混合后，然后在转速为20～40rpm下搅拌处理1～2小时，再在转速为100～200rpm下搅拌处理0.5～1小时，制得聚乙烯微球浆料，然后将聚乙烯微球浆料进行压延成型，制得厚度为4～6μm的聚乙烯薄膜；b）将聚偏氟乙烯加入到乙二醇中，在70～80℃下搅拌处理10～20分钟，然后依次向其中加入竹纤维和无机纤维，在66～68℃下搅拌处理30～40分钟，最后加入羧甲基纤维素钠在66～68℃下搅拌5～10分钟，制得纤维浆料；c）将纤维浆料涂覆在聚乙烯薄膜两侧，制得隔膜半成品；d）将隔膜半成品在100～110℃固化成型，制得锂离子电池用防过热隔膜。本专利技术采用以聚乙烯微球制得的聚乙烯薄膜为基膜，在基膜两侧涂覆分散有竹纤维和无机纤维的浆料层，再进固化后形成锂离子电池安全隔膜；在本专利技术中聚偏氟乙烯是作为一种粘结剂加入的，用以使竹纤维和无机纤维成型，但聚偏氟乙烯也同时是一种具有正温度系数的高分子材料，虽然平常情况下的α-聚偏氟乙烯并不存在正温度系数特性，但是α-聚偏氟乙烯在经80～110℃温度处理后可以转变为β-聚偏氟乙烯，而β-聚偏氟乙烯具有正温度系数特性，因此在最后浆料涂覆后进行的90～100℃固化成型工序，即能起到使隔膜固化成型的作用，同时也可以是隔膜中的聚偏氟乙烯发生进行转变使隔膜中的聚偏氟乙烯也具有正温度系数特性，进一步提高隔膜的安全性能。作为优选，步骤b中搅拌处理的转速都为50～60rpm。作为优选，步骤c中，纤维浆料涂覆后，其单侧的厚度为4.5～5.5μm。因此，本专利技术具有以下有益效果：（1）本专利技术中的电池隔膜中有纤维作为增强体，即使是在受高温后也不容易发生大幅收缩；（2）本专利技术中添加了多种具有正温度系数特性的材料，可以在高温情况下阻断锂离子电池内电解液中离子的迁移；（3）本专利技术中的锂离子电池隔膜制备方法简单合理，制得的隔膜具有类似于三层的层状结构，中间的聚乙烯微球制得的聚乙烯薄膜层起支撑作用，外侧的纤维层起到加强作用。具体实施方式下面结合具体实施方式对本专利技术的技术方案作进一步的说明。实施例1一种锂离子电池用防过热隔膜，由以下重量份的原料制得：无机纤维100份，竹纤维4份，聚偏氟乙烯15份，羧甲基纤维素钠10份，乙二醇20份，聚乙烯微球50份，三乙氧基乙烯基硅烷3份，丁苯橡胶1份，聚丙烯酰胺1份；其中，无机纤维为BaTi0.85Nb0.15O3纤维，其由以下步骤制得：将碳酸钡、二氧化钛和五氧化二铌按钡、钛、铌摩尔比1：0.85：0.15混合后加入混合熔盐和无水乙醇球磨粉碎5小时，干燥后在750℃煅烧5小时，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池用防过热隔膜，其特征在于由以下重量份的原料制得：无机纤维100份，竹纤维40～50份，聚偏氟乙烯15～25份，羧甲基纤维素钠10～15份，乙二醇20～25份，聚乙烯微球50～60份，三乙氧基乙烯基硅烷3～4份，丁苯橡胶1～2份，聚丙烯酰胺1～2份。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池用防过热隔膜，其特征在于由以下重量份的原料制得：无机纤维100份，竹纤维40～50份，聚偏氟乙烯15～25份，羧甲基纤维素钠10～15份，乙二醇20～25份，聚乙烯微球50～60份，三乙氧基乙烯基硅烷3～4份，丁苯橡胶1～2份，聚丙烯酰胺1～2份。2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用防过热隔膜，其特征在于：所述竹纤维的长度为1～2μm，无机纤维的长度为2～3μm。3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用防过热隔膜，其特征在于：所述的聚乙烯微球的粒径为0.2～0.6μm。4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用防过热隔膜，其特征在于所述的无机纤维为BaTi0.85Nb0.15O3纤维，其由以下步骤制得：将碳酸钡、二氧化钛和五氧化二铌按钡、钛、铌摩尔比1：0.85：0.15混合后加入混合熔盐和无水乙醇球磨粉碎5小时，干燥后在750℃煅烧5小时，煅烧后粉碎并用水清洗后干燥；混合熔盐为摩尔比1：1的氯化钠氯化钾混合盐，混合熔盐的重量为碳酸钡、二氧化钛和五氧化二铌重量的9倍，无水乙醇的重量为碳酸钡、二氧化钛、五氧化二铌和混合熔盐总重量的3倍。5.一种根据权利要求1所述的锂离子电...

【专利技术属性】
技术研发人员：开明敏，杨繁科，汪惠苹，罗加永，许国强，
申请(专利权)人：浙江长兴金太阳电源有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33