一种氮掺杂碳包覆锗复合锂电池负极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于锂离子电池技术领域，具体为一种氮掺杂碳包覆锗复合锂电池负极材料及其制备方法和应用。本发明专利技术制备方法包括：配制锗纳米粒子溶液；锗纳米粒子与含氮有机物前驱体间的聚合，得到锗/含氮有机聚合物；锗/含氮有机聚合物在惰性气体保护中碳化，制得氮掺杂碳包覆锗复合材料。该氮掺杂碳包覆锗复合材料可作为锂离子电池负极活性材料用于制备锂离子电池负极，其结构稳定，充放电比容量高，高倍率循环充放电稳定，且制备工艺简单，对环境无污染。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂离子电池
，具体涉及一种氮掺杂碳包覆锗复合锂电池负极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
随着电动汽车的广泛发展和快速应用，对具有高比容量、高倍率充放电、长循环寿命和高安全稳定性的锂离子电池的提出了更高的要求。负极材料作为锂离子电池的关键材料之一，对锂离子电池充放电容量的提高起着至关重要的作用。当前商业化的锂离子电池负极仍主要采用石墨类碳材料，然而石墨的理论储锂容量只有372mAh/g，难以满足高比容量和快速充放电动力电池的要求。研究表明，各种负极材料中，硅和锗的理论储锂容量分别高达4200和1600mAh/g，成为理想的锂离子电池负极材料。与硅相比，锗的储锂容量虽然只有硅的1/2.6倍，但锗在嵌锂形成GexLiy合金后，锂离子在锗中的传输速率是在硅中传输速率的400倍，显示出以锗为负极材料更有利于同时实现锂离子电池高容量和大功率的目标。此外，锗的导电性能又是硅的104倍，因此锗被公认为是最有潜力的高容量和快速充放电锂离子电池负极材料。但是纯的锗基负极材料在嵌锂和脱锂过程中发生较大的体积膨胀，导致电池循环充放电稳定性降低。采用碳包覆锗纳米粒子，可以利用碳基质的多孔结构有效缓冲锗粒子在脱锂和嵌锂过程中的体积膨胀，从而提高电池循环充放电稳定性，延长电池使用寿命。然而，多孔碳基质与电解液表面之间由于表面张力造成的电解液对电极的浸润不好，导致电解液不能充分与负极活性物质接触并渗入电极结构内部，因此负极材料的实际脱锂嵌锂和循环充放电容量会降低。为了解决以上难题，本专利技术设计制备了一种氮掺杂碳包覆锗复合锂离子电池负极材料，负极活性材料形貌为球形或椭圆形，石墨化结构多孔碳有效改善锗在脱锂和嵌锂过程中的体积膨胀，氮掺杂有助于提高负极材料与电解液间的浸润性和良好接触，因此该负极材料在充放电比容量和高倍率循环充放电稳定性方面均得到了提高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术上的不足，提供一种氮掺杂碳包覆锗复合锂离子电池负极材料及其制备方法，解决现有技术中锗碳复合材料循环充放电稳定性、倍率充放电性能和安全性不理想的技术难题。本专利技术提供的氮掺杂碳包覆锗复合锂离子电池负极材料，其制备工艺简单，原料价廉，制备过程环保，且具有充放电比容量高，高倍率循环充放电稳定性能好等优点。本专利技术提供的氮掺杂碳包覆锗复合锂离子电池负极材料的制备方法，具体步骤为：第一步，量取水:氨水=100:1~3:1（即（100~3）:1）质量比，混合均匀；然后加入含锗前驱体粉末0.5~2 g，于25~50℃超声溶解20~40 min，得到含锗纳米粒子溶胶溶液；上述氨水的质量分数为25-28%；第二步，量取水:乙醇:氨水=100:（50~1）:（30~1）质量比，然后取第一步制备的含锗纳米粒子溶胶溶液2~20 mL加入，磁力搅拌分散10~40 min；第三步，将含氮有机前驱体0.05~5.0 g缓慢加入第二步反应体系中，于25~50℃，磁力搅拌反应5~24 h，得到锗/含氮有机聚合物；第四步，将锗/含氮有机聚合物在惰性气氛保护的管式炉中于600~900℃碳化1.5~3.5 h，得到氮掺杂碳包覆锗复合材料，即锂离子电池负极材料。本专利技术中，所述含锗前驱体为锗酸四乙酯、二氧化锗、一氧化锗、羟乙基锗倍半氧化物、螺锗中的至少一种。本专利技术中，所述氮前驱体为三聚氰胺、多巴胺、氨基酸、吡咯中的至少一种。本专利技术中，所述锗材料与碳材料的质量比为2%~90%。本专利技术中，所述氮在碳材料中的掺杂质量比为0.1%~20%。本专利技术制备的上述氮掺杂碳包覆锗复合材料，可作为锂离子电池负极材料，用于制备锂离子电池负极；具体是将上述得到的氮掺杂碳包覆锗复合材料与导电剂、粘结剂混合，加入无水乙醇搅拌成浆料，然后将浆料涂布于集流体表面，最后干燥浆料，即得锂离子电池负极；其中，各组分按质量百分比计为：氮掺杂碳包覆锗复合材料 80%~98% ；导电剂 0%~15% ；粘结剂0.5%~20% ；三者总量为100% ；所述负极集流体为铜箔或表面具有涂层的铜箔；所述导电剂选自石墨、乙炔黑、和导电炭黑Super P中的至少一种；所述粘结剂选自羧甲基纤维素CMC、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺和环氧树脂中的至少一种；所述无水乙醇的加入量是氮掺杂碳包覆锗复合物质量的0.5~5倍；所述浆料搅拌速度为1500rpm~4000rpm；搅拌时间为1h~10h；所述浆料涂布在铜箔表面厚度为2~30μm；所述干燥浆料温度为50~120℃。以上原料均为市售工业级产品。本专利技术具有如下优点：1. 本专利技术制备的碳包覆锗基负极材料，锗纳米粒子均匀分散于碳基质结构中，碳基质及其多孔结构有助于锗纳米粒子有效的嵌锂和脱锂，氮掺杂提高了碳包覆锗复合负极结构的稳定性，且减小了电极表面与电解液间的表面张力，可提高锂离子在负极中的传输和迁移速率，有利于实现锂离子电池的高比容量和快速充放电性能；2. 本专利技术选用含氮有机物前驱体同时作为碳源和氮源，在保持碳包覆锗复合物结构性基础上，引入氮元素进行材料表面修饰；3. 本专利技术制备的碳包覆锗复合物锂离子电池负极，表面氮掺杂功能化，有效改善了负极材料与电解液间的浸润性，提高了负极充放电比容量和负极材料的实际使用率。具体实施方式1.氮掺杂碳包覆锗复合负极材料的制备方法实施例1第一步，量取水:氨水=100:1质量比，混合均匀；然后加入含锗前驱体粉末0.5g，25℃，超声溶解20min，得到含锗纳米粒子溶胶溶液；上述氨水的质量分数为25-28%；上述含锗前驱体为锗酸四乙酯、二氧化锗、一氧化锗、羟乙基锗倍半氧化物、螺锗中的至少一种；第二步，量取水:乙醇:氨水=100:50:30质量比，然后取第一步制备的锗溶胶纳米粒子溶液2 mL加入，磁力搅拌分散10 min；第三步，将含氮前驱体0.05g缓慢加入第二步反应体系中，25℃，磁力搅拌反应24h，得到锗/含氮有机物；上述含氮前驱体为三聚氰胺、多巴胺、氨基酸、吡咯中的至少一种；第四步，将锗/含氮有机物在惰性气氛保护的管式炉中于600℃碳化2.5h，得到氮掺杂碳包覆锗复合锂离子电池负极材料。实施例2第一步，量取水:氨水=50:1质量比，混合均匀；然后加入含锗前驱体粉末1.0 g，35℃，超声溶解30 min，得到含锗纳米粒子溶胶溶液；上述氨水的质量分数为25-28%；上述含锗前驱体为锗酸四乙酯、二氧化锗、一氧化锗、羟乙基锗倍半氧化物、螺锗中的至少一种；第二步，量取水:乙醇:氨水=100:25:15质量比，然后取第一步制备的锗溶胶纳米粒子溶液10 mL加入，磁力搅拌分散20 min；第三步，将含氮前驱体2.0 g缓慢加入第二步反应体系中，35℃，磁力搅拌反应12 h，得到锗/含氮有机物；上述含氮前驱体为三聚氰胺、多巴胺、氨基酸、吡咯中的至少一种；第四步，将锗/含氮有机物在惰性气氛保护的管式炉中于750℃碳化2.0h，得到氮掺杂碳包覆锗复合锂离子电池负极材料。实施例3第一步，量取水:氨水=3:1质量比，混合均匀；然后加入含锗前驱体粉末2.0 g，50℃，超声溶解40 min，得到含锗纳米粒子溶胶溶液；上述氨水的质量分数为25-28%；上述含锗前驱体为锗酸四乙酯、二氧化锗、一氧化锗、羟乙基锗倍半氧化物、螺锗中的至少一种；第二步，量取水:本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氮掺杂碳包覆锗复合锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：第一步，量取水、氨水，水和氨水的质量比为100:1~3:1质量比，混合均匀；然后加入含锗前驱体粉末0.5~2g，于25~50℃超声溶解20~40min，得到含锗纳米粒子溶胶溶液；上述氨水的质量分数为25‑28%；第二步，量取水、乙醇、氨水，水、乙醇和氨水的质量比为100:（50~1）:（30~1），然后取第一步制备的含锗纳米粒子溶胶溶液2~20mL加入，磁力搅拌分散10~40min；第三步，将含氮有机前驱体0.05~5.0g缓慢加入第二步反应体系中，于25~50℃，磁力搅拌反应5~24h，得到锗/含氮有机聚合物；第四步，将锗/含氮有机聚合物在惰性气氛保护的管式炉中于600~900℃碳化1.5~3.5h，得到氮掺杂碳包覆锗复合材料，即锂离子电池负极材料。

【技术特征摘要】
1.一种氮掺杂碳包覆锗复合锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：第一步，量取水、氨水，水和氨水的质量比为100:1~3:1质量比，混合均匀；然后加入含锗前驱体粉末0.5~2g，于25~50℃超声溶解20~40min，得到含锗纳米粒子溶胶溶液；上述氨水的质量分数为25-28%；第二步，量取水、乙醇、氨水，水、乙醇和氨水的质量比为100:（50~1）:（30~1），然后取第一步制备的含锗纳米粒子溶胶溶液2~20mL加入，磁力搅拌分散10~40min；第三步，将含氮有机前驱体0.05~5.0g缓慢加入第二步反应体系中，于25~50℃，磁力搅拌反应5~24h，得到锗/含氮有机聚合物；第四步，将锗/含氮有机聚合物在惰性气氛保护的管式炉中于600~900℃碳化1.5~3.5h，得到氮掺杂碳包覆锗复合材料，即锂离子电池负极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含锗前驱体为锗酸四乙酯、二氧化锗、一氧化锗、羟乙基锗倍半氧化物、螺锗中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述氮前驱体为三聚氰胺、多巴胺、氨基酸、吡咯中的至少一种。4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述锗材料与碳材料的质量比为2...

【专利技术属性】
技术研发人员：马晓梅，陈敏，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：上海;31