本发明专利技术涉及水性聚丙烯酸酯乳液改性方法。一种氧化石墨烯改性聚脲丙烯酸酯乳液的制备方法，是首先异氰酸酯与聚醚胺反应制得聚脲预聚体，再将聚脲预聚体与丙烯酸羟乙酯反应制得双键封端的聚脲预聚体，然后将双键封端的聚脲预聚体、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酰胺作为乳液聚合单体，采用预乳化半连续种子乳液聚合工艺制备出聚脲改性聚丙烯酸酯乳液；再将氧化石墨烯超声分散在去离子水中制得氧化石墨烯水溶液，最后将氧化石墨烯水溶液边搅拌边加入到聚脲丙烯酸酯乳液中，得到氧化石墨烯改性聚脲丙烯酸酯乳液。所制得的乳液均一、稳定、对基材附着力强，固化膜具有较好的力学性能、耐水性、耐磨性、耐候性，可以在建筑物涂料、织物整理、家具、木材、工业防护、皮革等领域加以应用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及，具体的说提供了 一种以氧化石墨烯和聚脲为改性剂的改性聚丙烯酸酯乳液的制备方法，属于高分子材料领 域。
技术介绍
随着人们环保意识的增强，水性涂料已成为涂料发展的一个重要方向。在水性涂 料中占绝对优势的产品是乳胶涂料，其中丙烯酸酯类乳胶涂料因具有优良的性能而备受欢 迎。但是常规丙烯酸酯乳液存在胶膜拉伸强度和断裂伸长率低、低温变脆、高温变粘、耐水 性不好、耐擦洗性能不好等缺点，限制了它的应用范围和使用价值。 聚脲是在20世纪末从聚氨酯基础上发展起来的新一代产品，可以看成是第五代新 型绿色环保涂料。它主要是由异氰酸酯化合物与氨基化合物反应生成的一类含有脲基的高 分子聚合物的总称。而聚脲分子中的脲键又可以通过氢键相互作用形成更高密度的氢键， 这种结构赋予了聚脲材料较高的拉伸强度抗冲击性、伸长率和耐磨性等。除了具有优异的 力学性能之外，聚脲材料的防水性、耐高低温性(低至-40 °C，高达200 °C)、耐介质性等性能 也都非常优异，但其也有明显缺点，耐酸碱性差、价格昂贵、易变黄等。基于聚脲上述特点， 将其作为聚丙烯酸酯乳液改性剂能形成一定的互补作用，能克服各自的缺点，发挥各自的 优势。 氧化石墨烯是石墨经由强氧化剂氧化后可以制备成氧化石墨片层，含有大量的含 氧极性基团，如羟基、駿基、环氧基等。相比于石墨稀，氧化石墨稀不仅具有石墨稀尚硬度、 高强度的特点，还具有在水和极性有机溶剂中的良好分散性。因此，近年来以氧化石墨烯母 体制备的氧化石墨烯纳米复合材料显示出了非常优越的性能，受到人们越来越多的重视。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供，该方 法制备的氧化石墨烯改性聚脲丙烯酸酯乳液具有优异的稳定性和成膜性，其固化膜吸水率 低、硬度较高、耐磨性好、力学性能优异。 为了实现上述目的，本专利技术所采取的技术方案是：一种氧化石墨烯改性聚脲丙烯 酸酯乳液的制备方法，其特征在于包括如下步骤： 1)按二异氰酸酯【如异氟尔酮二异氰酸酯（iroi)】、聚醚胺(如:D-2000)、丙烯酸丁 酯、丙稀酸轻乙酯(HEA)的配比为:3.4g~10.2g: 14.5g~43.5g: 160g: 1.8~5.4g，选取二异 氰酸酯、聚醚胺、丙烯酸丁酯和丙烯酸羟乙酯； 将二异氰酸酯【如异氟尔酮二异氰酸酯（iroi)】溶解在1/2的丙烯酸丁酯（即80g) 中，得到溶液A;将聚醚胺(D-2000)溶解在剩余的丙烯酸丁酯中，得到溶液B;然后将上述溶 液A和溶液B加入到烧瓶中，在40°C下搅拌0.5h，然后升温至70-80°C，反应3h，最后加入丙烯 酸羟乙酯(HEA)，反应2.5h，制得双键封端的聚脲预聚体； 2)按甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酰胺和双键封端的聚脲预聚体、阴子型 乳化剂、非离子型乳化剂、水的配比为：80g: 80g: 1.6g~3.2g: 19.7g~59. lg: 1.6g: 3.2g: 160g，选取甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酰胺和双键封端的聚脲预聚体、阴子型乳 化剂、非离子型乳化剂、水，备用；将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酰胺和双键封端的聚脲预聚体混合，组成 油相(制备甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酰胺和双键封端的聚脲预聚体混合物）；将 阴子型乳化剂和非离子型乳化剂溶解在水中，组成水相;然后将水相和油相混，在40°C下高 速搅拌(在40 °C下以10000转/分钟转速高速搅拌），制得单体预乳化液；按甲基丙烯酸甲酯、碳酸氢钠、聚丙烯酸钠的配比为:80g: 1.04g: 0.32g，选取碳酸 氢钠、聚丙烯酸钠;按过硫酸盐(过硫酸盐类引发剂，如过硫酸钾)为甲基丙烯酸甲酯和丙烯 酸正丁酯总质量的0.5% (0.5%表示引发剂占主单体的质量分数），选取过硫酸盐(如过硫 酸钾），按过硫酸盐与水的配比为:〇.8g: 16~20g将过硫酸盐与水配成过硫酸盐水溶液（即 浓度为〇. 04~0.05g/cm3);向容器(如:烧瓶）中加入1/5~1/3单体预乳化液、以及碳酸氢钠 和聚丙烯酸钠，开始升温、快速搅拌，充分混合;待温度升至70~90 °C时，快速滴加1/5~1/3 过硫酸盐水溶液;待乳液泛蓝光时，同时滴加剩余的过硫酸盐水溶液和单体预乳化液，分批 滴加，2~4小时内完成；继续保温反应2小时，自然冷却至室温，用标准试验筛趁热过滤出 料，并用氨水调节乳液pH值至7~8,即得到聚脲丙烯酸酯乳液，装瓶备用； 3)按甲基丙烯酸甲酯、氧化石墨烯的配比为:80g:0.36g~1.8g，选取氧化石墨烯 (粉体）；按照1:100的质量比例，将氧化石墨烯(粉体)溶解在去离子水中，然后在60°C下超 声分散0.5~2h，制得氧化石墨烯水溶液;将氧化石墨烯水溶液边搅拌边缓慢加入到聚脲丙 烯酸酯乳液中，在40~80°C超声分散lh，即得到氧化石墨烯改性聚脲丙烯酸酯乳液。 本专利技术中，氧化石墨稀粉体是通过Hu_ers法合成，也可以通过其它方法合成。 本专利技术中，二异氰酸酯可以选用异氟尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲 烷二异氰酸酯、1，6_己二异氰酸酯等中的一种；聚醚胺可以是D-230、D-400、D-2000等中的 一种。 本专利技术中，乳化剂使用了非离子型表面活性剂。作为非离子型表面活性剂可以举 出烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基苯基醚类，但是本不限于这些。更具体的说，作为烷基 酚聚氧乙烯醚可以举出辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚等。聚氧乙烯烷基苯基醚类 可以举出聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚等。 本专利技术中，乳化剂使用了阴离子型表面活性剂。作为阴离子型表面活性剂可以举 出烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚类硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚类硫酸盐，但 是并不限于这些。更具体的说，作为烷基磺酸盐可列举出十二烷基磺酸钠、十六烷基磺酸 钠;作为烷基硫酸盐可以列举出十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠。作为聚氧乙烯烷基苯基 醚类硫酸盐等可以列举出聚氧乙烯辛基苯基醚硫酸胺、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸盐。作为 聚氧乙烯烷基醚类硫酸盐可以列举出聚氧乙烯鯨蜡基醚硫酸胺、聚氧乙烯月桂基醚硫酸 钠。 本专利技术的组合物中，丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酰 胺、丙烯腈、丙烯酸环氧丙酯、丙烯酸、苯乙烯等，但是并不限于这些。 本专利技术中，所用引发剂为过硫酸盐类引发剂。过硫酸盐可以列举出过硫酸钾或过 硫酸胺。 本专利技术的有益效果是:结合聚丙烯酸酯、聚脲和氧化石墨烯三者的优点，制备出的 乳液均一稳定、对基材有很好的附着力，室温成膜，成膜后胶膜的表面性能好、力学性能好、 耐热性、耐磨性好，且吸水率低。具有优异的稳定性和成膜性，其固化膜吸水率低、硬度较 高、耐磨性好、力学性能优异，因此可以在要求耐摩擦、耐热性、耐老化和不粘性的领域由于 基材的表面改性，如在建筑物涂料、织物整理、家具、木材、工业防护、皮革等领域加以应用。【具体实施方式】 下面通过实施例对本专利技术的技术给予进一步地说明。 改进Hummers法制得氧化石墨稀：取1.2g鳞片石墨和2.0g硝酸钠加入到三口烧瓶中，在搅拌条件下，向烧瓶中加入 70mL的98wt %浓硫酸，保持反应温度0~10°C，反应lh。然后匀速向烧瓶中加入6g高锰酸钾， 2h左右加完，反应24h，升温至35°C本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种氧化石墨烯改性聚脲丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于包括如下步骤：1）按二异氰酸酯、聚醚胺、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯(HEA)的配比为：3.4g～10.2g:14.5g～43.5g:160g:1.8～5.4g，选取二异氰酸酯、聚醚胺、丙烯酸正丁酯和丙烯酸羟乙酯；将二异氰酸酯溶解在1/2的丙烯酸正丁酯中，得到溶液A；将聚醚胺溶解在剩余的丙烯酸正丁酯中，得到溶液B；然后将上述溶液A和溶液B加入到烧瓶中，在40℃下搅拌0.5h，然后升温至70‑80℃，反应3h，最后加入丙烯酸羟乙酯，反应2.5h，制得双键封端的聚脲预聚体；2）按甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酰胺和双键封端的聚脲预聚体、阴子型乳化剂、非离子型乳化剂、水的配比为：80g: 80g: 1.6g～3.2g: 19.7g～59.1g: 1.6g : 3.2g : 160g，选取甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酰胺和双键封端的聚脲预聚体、阴子型乳化剂、非离子型乳化剂、水，备用；将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酰胺和双键封端的聚脲预聚体混合，组成油相；将阴子型乳化剂和非离子型乳化剂溶解在水中，组成水相；然后将水相和油相混，在40℃下高速搅拌，制得单体预乳化液；按甲基丙烯酸甲酯、碳酸氢钠、聚丙烯酸钠的配比为：80g: 1.04g : 0.32g，选取碳酸氢钠、聚丙烯酸钠；按过硫酸盐为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯总质量的0.5%，选取过硫酸盐；按过硫酸盐与水的配比为：0.8g: 16～20g，将过硫酸盐与水配成过硫酸盐水溶液；向容器中加入1/5～1/3单体预乳化液、以及碳酸氢钠和聚丙烯酸钠，开始升温、快速搅拌，充分混合；待温度升至70～90℃时，滴加1/5～1/3过硫酸盐水溶液；待乳液泛蓝光时，同时滴加剩余的过硫酸盐水溶液和单体预乳化液，分批滴加，2～4小时内完成；继续保温反应2小时，自然冷却至室温，用标准试验筛趁热过滤出料，并用氨水调节乳液pH值至7~8，即得到聚脲丙烯酸酯乳液，装瓶备用；3）按甲基丙烯酸甲酯、氧化石墨烯的配比为：80g: 0.36g～1.8g，选取氧化石墨烯；按照1:100的质量比例，将氧化石墨烯溶解在去离子水中，然后在60℃下超声分散0.5～2h，制得氧化石墨烯水溶液；将氧化石墨烯水溶液边搅拌边加入到聚脲丙烯酸酯乳液中，在40～80℃超声分散1h，得到氧化石墨烯改性聚脲丙烯酸酯乳液。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王勇，段亚宽，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42
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