聚合物-粘土纳米复合材料及其制备方法技术

制备卤化弹性体与无机剥落粘土的纳米复合材料的方法，其包括原位质子化改性剂，改性剂可以是烷基胺、芳基胺或者烷基芳基胺。此方法可以与聚合物卤化方法整合。如此形成的纳米复合材料具有改进的空气屏蔽性能和适合用于轮胎内衬或者内胎。

【技术实现步骤摘要】
聚合物-粘土纳米复合材料及其制备方法
本申请是中国专利申请200880131887.0的分案申请。本专利技术涉及制备低渗透性纳米复合材料的新方法，该纳米复合材料用作空气屏蔽物诸如轮胎内衬。此新方法使用原位质子化的改性剂。本专利技术还涉及由此方法制备的纳米复合材料和包含该纳米复合材料的制品。
技术介绍
异丁烯-基聚合物、比如异丁烯-异戊二烯橡胶以及异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物，连同其卤化变体显示出比其它弹性体更低的空气渗透性，以及这已经导致它们在几乎所有的现今充气轮胎中成为用作维持气压的内胎以及内衬而选择的材料。然而,持续存在改善上述部件空气保留特性的需要，即便目的还在于改善它们能量效率以及安全方面的性能。上述改善的一个途径是聚合物-粘土纳米复合材料的合成，其中纳米级粘土片分散在该聚合物之内以进一步降低它们的空气渗透性。纳米复合材料是聚合物体系，其包含至少一个尺寸处于纳米范围的无机颗粒、例如来自通用类别"页硅酸盐"的无机物。理想的是在该纳米复合材料中应该进行插层，其中该聚合物插入在该粘土表面之间的空间或者通道。最终，所需的是具有剥落，其中该单个纳米尺寸粘土片晶充分地分散在该聚合物之中。由于当粘土存在时各种聚合物共混物的空气屏蔽质量的通用增强，要求具有低空气渗透性的纳米复合材料，例如用于轮胎的制备。纳米复合材料的制备使用许多方法以产生剥落粘土。一种最常见的方法依赖于使用有机改性蒙脱石粘土。有机粘土一般通过溶液基离子交换反应制备，其用有机分子如烷基或者芳基铵化合物以及一般在工业中已知的膨胀或者剥落试剂替换在钠蒙脱石表面上的钠离子。此方法缺点之一是该铵化合物热稳定性有限、缺乏与该基体的化学键接、常常导致差的机械性能以及滞后性上升、以及所释放胺和降解产物对运输特性有负面影响。WO2004/058874公开了从有机-改性粘土、丁基橡胶以及聚合物型剥落剂(exfoliant)制备纳米复合材料的方法。本领域用于改善有机粘土性能的另一种方法是将该粘土与官能化聚合物结合。此方案局限于可溶于水的材料或者可以加入该聚合反应的材料。此方案已经用于制备尼龙纳米复合材料、该方法使用例如低聚物以及单体型己内酰胺作为改性剂。诸如聚丙烯纳米复合材料之类的聚烯烃纳米复合材料已经应用马来酐接枝的聚丙烯以在纳米复合材料的制备中获得成功。弹性体纳米复合材料内衬以及内胎具有也使用配位剂以及橡胶形成，其中该试剂是带正电荷的反应性橡胶，以及层状硅酸盐均匀地分散在其中。然而,由于需要预形成的带正电荷的反应性橡胶组分，所以此改善内衬的方法的有用性受限制。还使用异丁烯以及对甲基苯乙烯的非离子、溴化共聚物、以及这些共聚物与其它聚合物的共混物形成纳米复合材料。然而,已经发现通过相对渗透性降低测定的粘土剥落的效率，未达到在包括离子相互作用途径中获得的那么高。由粘土以及氨基官能化的卤化弹性体制成的纳米复合材料公开在WO02/100935中。包含互聚物以及用剥落添加剂处理的粘土的纳米复合材料公开在WO02/100936中。WO2008/045012公开了制备纳米复合材料的方法，该方法包含如下步骤：将粘土的含水淤浆与有机溶剂中聚合物的溶液混合以形成包含聚合物-粘土纳米复合材料的乳液，并且从该乳液回收该纳米复合材料。该聚合物可以是预官能化的，例如用胺基预官能化以提高与该粘土的相互作用。如上所述，本领域通过在熔融状态或在溶液中混合弹性体以及有机粘土而制备粘土纳米复合材料；以及，由于该聚合物的疏水性本质，该有机粘土(和/或聚合物)一般被改性以在该粘土以及该聚合物之间提供更好的相互作用。此方法是昂贵的以及大部分的改性粘土在聚合物中或者在有机溶剂中不是剥落的。因此，在本领域中需要制备聚合物/粘土纳米复合材料的方法，该纳米复合材料具有改进的粘土剥落和增加的在粘土与聚合物之间的相互作用。也需要使用无机粘土而没有有机改性或不使用预官能化的聚合物制备聚合物/粘土纳米复合材料的更少成本的方法。另外，如果该聚合物是卤化橡胶，理想地，则制备粘土和卤化橡胶的纳米复合材料的方法应该能够整合到卤化橡胶制备方法中。最终,本领域仍然需要聚合物/粘土纳米复合材料，该聚合物/粘土纳米复合材料具有比现有纳米复合材料更好的空气屏蔽性能(即氧透过速率更低)同时保持优良的加工性能，而且可被用于其中需要韧性和低空气渗透性的应用如轮胎内衬。
技术实现思路
本专利技术在第一方面中涉及制备聚合物与粘土的纳米复合材料的方法，该方法包括如下步骤：(a)使(i)聚合物在有机溶剂中的溶液，(ii)粘土的含水淤浆，(iii)改性剂，与(iv)布朗斯台德酸接触以形成乳液；(b)混合该乳液以形成纳米复合材料；以及(c)从该乳液回收该纳米复合材料。尽管(i),(ii),(iii)和(iv)可以按任意顺序接触，优选在步骤(a)中提供包含该聚合物溶液以及该布朗斯台德酸的第一混合物、以及包含该含水粘土淤浆和该改性剂的第二混合物，以及将该第一以及该第二混合物合并以形成该乳液。最优选，该第一混合物是聚合物卤化反应器的流出物。在此方法中，该改性剂通过该布朗斯台德酸原位质子化。本专利技术在第二方面中涉及使聚合物卤化的方法，该方法包括如下步骤：(a)提供该聚合物在有机溶剂中的溶液，(b)使所述聚合物溶液与卤素在反应器中在卤化作用条件下接触以形成卤化聚合物以及卤化氢，(c)使步骤(b)的卤化反应器的包含卤化聚合物与卤化氢的流出物料流与粘土的含水淤浆以及与改性剂接触以形成乳液，(d)混合该乳液以形成卤化聚合物和粘土的纳米复合材料，以及(e)从该乳液回收该纳米复合材料。再次，该改性剂通过该布朗斯台德酸原位质子化。本专利技术在第三方面中涉及包含聚合物以及粘土的纳米复合材料，其通过任何在上文提及的方法制备。在本专利技术第四方面中涉及一种组合物，其包含如上所述的纳米复合材料以及任选一种或多种选自第二橡胶、填料、硫化体系、加工助剂、稳定剂、抗氧化剂以及颜料的组分。所述组合物当硫化时优选具有空气渗透性，其特征在于在40℃下氧透过速率为100mmcm3/(m2天)或者更低。在本专利技术第五方面中还涉及包含在上文所提及组合物的制品。该制品优选为轮胎、或者轮胎一部分、比如轮胎内衬层、轮胎内胎、轮胎侧壁或者轮胎胎面。本专利技术还进一步涉及如下实施方案：1.制备聚合物和粘土的纳米复合材料的方法，包括如下步骤：(a)使(i)有机溶剂中聚合物的溶液、(ii)粘土的含水淤浆、(iii)改性剂、和(iv)布朗斯台德酸接触以形成乳液；(b)混合该乳液以形成纳米复合材料；和(c)从该乳液回收该纳米复合材料。2.实施方案1的方法,其中该改性剂通过该布朗斯台德酸原位质子化。3.实施方案1的方法，其中在步骤(a)中提供包含该聚合物溶液以及该布朗斯台德酸的第一混合物，和包含该含水粘土淤浆以及该改性剂的第二混合物，以及将该第一以及该第二混合物合并以形成该乳液。4.实施方案3的方法,其中该第一混合物是聚合物卤化反应器的流出物。5.实施方案1的方法，其中在步骤(a)中该聚合物溶液以及该粘土淤浆首先被合并以形成乳液，以及该改性剂以及该布朗斯台德酸、或者分别地或者共同地、加至所述乳液。6.实施方案1的方法，其中该聚合物是包含C4-C7异烯烃以及多烯烃或烷基苯乙烯单元的卤化弹性体。7.实施方案6的方法，其中该聚合物包含异丁烯和对甲基本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备聚合物和粘土的纳米复合材料的方法，包括如下步骤：(a)使(i)有机溶剂中卤化聚合物的溶液、(ii)无机粘土的含水淤浆、(iii)改性剂、和(iv)卤化氢接触以形成乳液，其中乳液通过如下方式产生：产生包含该卤化聚合物溶液以及该卤化氢的第一混合物，和产生包含该含水粘土淤浆以及该改性剂的第二混合物，以及将该第一以及该第二混合物合并以形成该乳液；或者该卤化聚合物溶液以及该含水粘土淤浆首先被合并以形成乳液，以及该改性剂以及该卤化氢、或者分别地或者共同地、加至所述乳液；(b)混合该乳液以形成纳米复合材料；和(c)从该乳液回收该纳米复合材料。

【技术特征摘要】
1.制备聚合物和粘土的纳米复合材料的方法，包括如下步骤：(a)使(i)有机溶剂中卤化聚合物的溶液、(ii)无机粘土的含水淤浆、(iii)改性剂、和(iv)卤化氢接触以形成乳液，其中乳液通过如下方式产生：产生包含该卤化聚合物溶液以及该卤化氢的第一混合物，和产生包含该含水粘土淤浆以及该改性剂的第二混合物，以及将该第一混合物以及该第二混合物合并以形成该乳液；或者该卤化聚合物溶液以及该含水粘土淤浆首先被合并以形成乳液，以及该改性剂以及该卤化氢、或者分别地或者共同地、加至所述乳液；(b)混合该乳液以形成纳米复合材料；和(c)从该乳液回收该纳米复合材料；其中该改性剂是或者包含通式NH2R的胺，其中基团R是具有10-25个碳原子的烷基芳基；其中该卤化氢选自溴化氢、氯化氢和氟化氢；和其中该卤化聚合物是包含C4-C7异烯烃以及多烯烃或烷基苯乙烯单元的卤化弹性体。2.权利要求1的方法,其中该改性剂通过该卤化氢原位质子化。3.权利要求1的方法,其中该第一混合物是聚合物卤化反应器的流出物。4.权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：翁卫青，J·P·斯托克斯，埃德蒙·J·斯塔楚司基，M·W·约翰斯顿，R·N·韦伯，R·瓦拉达拉伊，C·H·布朗斯，D·J·罗瑟，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：美国;US