对有机胺类气体具有荧光响应的一维有机半导体纳米管及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种一维有机半导体纳米管及其制备方法。所述的一维有机半导体纳米管是由多个两端具有不对称两亲性取代基的苝酰亚胺衍生物，通过苝酰亚胺之间的π-π相互作用自组装得到。所得的一维有机纳米管具有高的荧光量子产率(高达50％)。通过直接滴加成膜或者旋转成膜等方法能够将悬浮在溶液中的有机纳米管涂在不同的基底上，如玻璃片、硅片、四氟乙烯薄膜等。这些制备得到的有机纳米管膜具有多孔的网状结构，有利于有机胺类分子在膜内扩散。当接触变质肉类及海鲜类产品产生的气体时(低于ppb级别的浓度)，其荧光强度会发生淬灭。本发明专利技术提供的荧光法能够高灵敏度地检测肉类食品的安全情况。

【技术实现步骤摘要】
对有机胺类气体具有荧光响应的一维有机半导体纳米管及其制备方法和应用
本专利技术属于有机半导体纳米材料，特别涉及对肉类及海鲜类产生的有机胺类气体具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体纳米管的应用。
技术介绍
基于健康和经济的原因，对肉类变质的监控一直以来得到了人们广泛地关注和研究。具有监测肉类变质功能的检测器可以很好的防止对安全肉类不必要的浪费和广大消费者对不安全肉类的食用。其中肉类分解最显著的标志是形成生物胺类，生物胺类是通过微生物形成氨基酸酶脱羧和通过胺化羰基形成。食物中最常见的生物胺是腐胺(丁烷-1,4-二胺)、尸胺(戊烷-1,5-二胺)、甲胺、二甲胺和三甲胺。到目前为止，检测肉类变质的分析方法主要依赖于检测肉类产生的有机胺类气体而进行。其中检测有机胺的方法有色谱法、光谱法、电泳法、比色法、质量平衡法、化学发光法和电化学法。但是所有的这些方法都或多或少存在一些缺陷：样品分析前的制备处理步骤繁琐；样品分析前的制备处理价格昂贵；分析样品的仪器设备笨重且功耗高；对于分析样品的仪器设备操作人员有高度的培训要求。荧光传感器检测法为以上现有分析方法存在的缺陷提供了解决方案，这些传感器具有制备成本廉价、低功耗、便携而且可以实时测量样品。有机半导体纳米材料具有许多无机纳米材料不具备的优点，比如有机半导体纳米材料的结构可调控、可利用灵活的合成方法制备得到，材料的制造成本低，易于大面积加工，以及有机半导体纳米材料可以应用到柔性基底上等等。因此，尽管有机半导体纳米材料相对于无机纳米材料起步较晚，但近年来发展迅速，不同有机半导体纳米材料在荧光传感检测方面的应用经常被报道。其中，由π共轭的有机分子作为构筑单元制备的一维有机半导体纳米材料，可以作为有效的荧光或者电导传感器材料，实现对有毒有害物的高灵敏度、高选择性的检测。利用不同端基取代的苝酰亚胺衍生物，及利用自组装方法构建的n型一维有机半导体纳米线是荧光传感器中一类优良的材料，现有的由不同端基取代的苝酰亚胺衍生物组装而成的一维有机半导体纳米线的形貌包括纳米带、纳米球以及纳米螺旋。但这些用于荧光传感器的一维有机半导体纳米线由于量子效率较低和表面缺乏纳米级的多孔结构，不利于被检测的胺类蒸汽在纳米线表面的吸附与扩散。提高对有机胺类的检测限以及精确检测肉类和海鲜类的变质情况，仍是亟待解决的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种一维有机半导体纳米管及其制备方法，其对有机胺类气体具有超灵敏荧光响应，特别是对肉类和海鲜类产生的气体具有超灵敏荧光响应。本专利技术的又一目的是提供所述的一维有机半导体纳米管用于肉类及海鲜类产生的有机胺类气体的检测。本专利技术的再一目的是提供一种荧光检测器，用于检测肉类及海鲜类的变质情况。本专利技术通过如下技术方案实现：一维有机半导体纳米管，其特征在于，所述的一维有机半导体纳米管是由多个两端具有不对称两亲性取代基的苝酰亚胺衍生物，通过苝酰亚胺之间的π-π相互作用自组装得到，其中所述的两端具有不对称两亲性取代的苝酰亚胺衍生物具有式(I)所示结构：式(I)中，Ra为-(CH2)n-苯基-OR1，n为1-5的整数，所述R1是-C(CH3)2、-C(CH2CH3)2、-C(CH2CH2CH3)2。Rb为C1-20的直链烷基；优选地，所述Rb为C6-18的直链烷基。还优选地，Rb为C8-16的直链烷基。优选的，n为1、2、3或4。优选地，所述R1O-的取代位置是亚烷基的邻位或间位。优选的，Ra选自：具体的，所述苝酰亚胺衍生物优选具有如下结构：在一个实施方式中，所述的式(I)苝酰亚胺衍生物中，n不为2。本专利技术中，所述的一维有机半导体纳米管的长度约为5-60微米，管外径约为8-25纳米，壁厚为2.5-8纳米。所述纳米管为中空的管状结构。优选的，所述一维有机半导体纳米管的长度为30～50微米，外径为10～20纳米，壁厚为4～6纳米。本专利技术还提供了所述一维有机半导体纳米管的制备方法，包括：首先合成出两端具有不对称两亲性取代基的苝酰亚胺衍生物作为构筑单元，然后在一定配比的良溶剂与不良溶剂的混合液中，通过苝酰亚胺之间的π-π相互作用，自组装得到所述的一维有机半导体纳米管。具体而言，所述制备方法包括以下步骤：(1)将式(III)所示的苝酐与Rb-NH2反应制得式(II)所示结构的产物：式(II)中，Rb如上所定义；(2)将步骤(1)的产物与化合物Ra-NH2反应，得到式(I)所示结构的苝酰亚胺衍生物；Ra、Rb如上所定义；(3)将步骤(2)得到的苝酰亚胺衍生物溶解在良溶剂中，然后加入不良溶剂，静置，由所述的苝酰亚胺衍生物，通过苝酰亚胺之间的π-π相互作用自组装得到含有所述高荧光的一维有机半导体纳米管的悬浮液。步骤(1)中，将所述苝酐与能溶解所述苝酐的有机溶剂混合溶解后加入Rb-NH2，反应得到反应液，然后向反应液中加入醇和浓盐酸后搅拌反应，反应完成后，用水冲洗至中性，烘干，得产物。所述有机溶剂优选为咪唑、甲醇等。所述苝酐与有机溶剂的重量比(g/g)为1:80-1:200，优选1:100。所述混合溶解在加热下进行，优选加热温度为100-150℃(更优选130℃)。所述苝酐与所述C1-20的直链烷基胺的摩尔比(mol/mol)为1:0.5-1:2，优选1:1。所述醇优选乙醇。步骤(2)中，取步骤(1)烘干后得到的产物，向其中加入有机溶剂(如咪唑、甲醇等)及化合物Ra-NH2，在温度为120-180℃(优选140℃)下进行反应，然后向得到的反应液中加入8～15毫升的浓盐酸后搅拌反应，反应完成后，得到所述的苝酰亚胺衍生物。其中，所述步骤(1)的产物与有机溶剂的重量比(g/g)为1:80-1:200，优选1:100。所述步骤(1)的产物与式(IV)所示结构的化合物的摩尔比(mol/mol)为1:0.5-1:2，优选1:1。步骤(3)中，所述良溶剂与不良溶剂的体积比为1:10-1:20,优选1:15。所述的良溶剂是氯仿；所述的不良溶剂是乙醇或丙酮。本专利技术的两端具有不对称两亲性取代基的苝酰亚胺衍生物中，不对称的端基取代基可以在一定程度上更加精确地调整苝酰亚胺之间的π-π相互作用，从而获得特殊形貌的一维有机半导体材料(这里表现为一维纳米管状结构)。本专利技术的一维有机半导体纳米管具有高达50％的高荧光量子产率；因此，其可以作为极好的荧光传感器材料；并且，本专利技术所述一维有机半导体纳米管具有纳米级别的管状结构，由于其比表面积大，纳米级中空结构等特征，有利于被检测的有机胺类蒸汽在纳米管表面和内部的吸附扩散，由此大大提高了检出极限。因此其对肉类及海鲜类产生的有机胺类气体具有超灵敏荧光响应，十分适合肉类及海鲜类产生的有机胺类气体的吸附和检测，进而判断肉类是否变质。本专利技术进一步提供了所述一维有机半导体纳米管的应用，其用于检测有机胺类气体，特别是用于检测肉类及海鲜类产生的有机胺类气体。一种荧光检测器，其包括本专利技术所述的一维有机半导体纳米管。根据本专利技术，所述荧光检测器包括基底，所述一维有机半导体纳米管在基底上形成纳米管膜。根据本专利技术，所述基底可以为任意材料，优选玻璃片、硅片、聚四氟乙烯薄膜等。根据本专利技术，所述纳米管膜是由本专利技术所述的一维有机半导体纳米管无序排列形成的网状结构的、多孔的纳米管膜。一种制备荧光检测器的方法，包括，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一维有机半导体纳米管，其特征在于，所述的一维有机半导体纳米管是由多个两端具有不对称两亲性取代基的苝酰亚胺衍生物，通过苝酰亚胺之间的π‑π相互作用自组装得到，其中所述的两端具有不对称两亲性取代的苝酰亚胺衍生物具有式(I)所示结构：其中，Ra为‑(CH2)n‑苯基‑OR1，n为1‑5的整数，R1是‑CH(CH3)2、‑CH(CH2CH3)2、‑CH(CH2CH2CH3)2；Rb为C1‑20的直链烷基；优选地，所述Rb为C6‑18的直链烷基，更优选地，Rb为C8‑16的直链烷基。

【技术特征摘要】
1.一维有机半导体纳米管，其特征在于，所述的一维有机半导体纳米管是由多个两端具有不对称两亲性取代基的苝酰亚胺衍生物，通过苝酰亚胺之间的π-π相互作用自组装得到，其中所述的两端具有不对称两亲性取代的苝酰亚胺衍生物具有式(I)所示结构：其中，Ra为-(CH2)n-苯基-OR1，n为1-5的整数，R1是-CH(CH3)2、-CH(CH2CH3)2、-CH(CH2CH2CH3)2；Rb为C1-20的直链烷基；其中，n不为2。2.根据权利要求1所述的一维有机半导体纳米管，其中，Rb为C8-16的直链烷基。3.根据权利要求1所述的一维有机半导体纳米管，其中，所述R1O-的取代位置是亚烷基的邻位或间位。4.根据权利要求1所述的一维有机半导体纳米管，其中，Ra选自：5.根据权利要求1所述的一维有机半导体纳米管，其中，所述苝酰亚胺衍生物具有如下结构：6.根据权利要求1-5任一项所述的一维有机半导体纳米管，其中，所述一维有机半导体纳米管的长度为5-60微米，管外径为8-25纳米，壁厚为2.5-8纳米；所述纳米管为中空的管状结构。7.根据权利要求1-5任一项所述的一维有机半导体纳米管，其中，所述一维有机半导体纳米管的长度为30～50微米，外径为10～20纳米，壁厚为4～6纳米。8.权利要求1-7任一项所述的一维有机半导体纳米管的制备方法，包括：首先合成出权利要求1-7任一项中所述的苝酰亚胺衍生物作为构筑单元，然后在一定配比的良溶剂与不良溶剂的混合液中，通过苝酰亚胺之间的π-π相互作用，自组装得到所述的一维有机半导体纳米管。9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：(1)将式(III)所示的苝酐与Rb-NH2反应得到式(II)所示结构的产物：其中，Rb如权利要求1-7任一项所定义；(2)将步骤(1)的产物与化合物Ra-NH2反应，得到式(I)所示结构的苝酰亚胺衍生物；其中，Ra、Rb如权利要求1-7任一项所定义；(3)将步骤(2)得到的苝酰亚胺衍生物溶解在良溶剂中，然后加入不良溶剂，静置，由所述的苝酰...

【专利技术属性】
技术研发人员：车延科，胡艳勇，赵进才，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11