一种稀土复合g-C3N4类石墨烯光催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于处理水中有机污染物的光催化材料及其制备方法。该光催化材料为具有可见光响应的层状半导体g-C3N4类石墨烯材料与具有上转换性能的β-NaYF4:Yb3+,Tm3+稀土纳米颗粒复合而成，β-NaYF4:Yb3+,Tm3+稀土纳米颗粒均匀地分布在g-C3N4类石墨烯材料表面上，形成一种具有异质结构近红外光响应的复合光催化材料。稀土纳米颗粒的成功复合使g-C3N4类石墨烯能够吸收稀土通过上行转换发出的可见光，从而实现对红外光的响应。该催化剂在近红外光下具有很强的催化活性，能在短时间内快速降低水中有机污染物的浓度，最终可将污染物几乎完全降解。制备方法简单易行，催化剂可方便回收重复利用，具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种稀土复合g-C3N4类石墨烯光催化剂及其制备方法
本专利技术属于一种光催化材料及其制备方法，具体地说是一种稀土复合g-C3N4类石墨烯光催化剂及其制备方法，该催化剂可被近红外光激活，催化降解水中的有机污染物。
技术介绍
自从1972年Fujishima发现二氧化钛在紫外光作用下可以分解水以来，半导体光催化技术逐步新兴发展起来。半导体光催化剂作为一种环境友好型催化新技术，不仅能够氧化降解有机污染物，使很多难生化降解的物质完全矿化，而且本身无毒，性能稳定、不产生二次污染、成本低、能耗少、反应条件温和、操作简易、可回收反复利用等优点，已成为世界各国学者研究的热点。大多数半导体光催化剂只能响应紫外光或可见光，如目前被广泛应用于光催化领域的二氧化钛只能响应紫外光，不含金属的g-C3N4类石墨烯半导体也只能响应可见光。虽然国内外学者对半导体光催化剂进行了大量的改性研究，但将光响应扩展至红外光区域的例子非常有限，而且其利用效率有待提高。在太阳光能量中近红外光约44%，这部分红外光没有得到有效利用，大大降低了光催化剂对太阳光能量的利用率，从而影响其光催化效率。稀土上转换发光材料作为一种能够把低能光子转换为高能光子的材料，我们将其与g-C3N4类石墨烯通过一定的结合方式复合，利用上转换发光材料的特性，吸收近红外的光，通过上行转换发出短波长的可见光，使得半导体间接利用近红外光，提高对太阳光能的综合利用率。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种稀土复合g-C3N4类石墨烯光催化材料及其制备方法，制得的复合光催化剂能响应近红外光，提高半导体光催化
中对近红外光区域的利用效率，从而提高其对太阳光能利用率，并将其应用于环境治理领域。本专利技术采取的技术方案是：一种稀土复合g-C3N4类石墨烯光催化剂，其特征在于该光催化剂为β-NaYF4:Yb3+,Tm3+纳米颗粒与g-C3N4类石墨烯材料复合组成，β-NaYF4:Yb3+,Tm3+纳米颗粒均匀地分布在层状类石墨烯纳米片上形成的异质结构，制备方法步骤为：（1）称取0.1gY2O3于三颈瓶中，往其中加入10ml三氟乙酸和10ml去离子水，再将三颈瓶置于75℃的油浴锅中，在磁力搅拌下加热回流6h，直到浑浊的白色溶液变透明澄清为止，最后取出放入80℃烘箱烘干一晚上便可得到(CF3COO)3Y粉末产物。另外，以同样的方法制备了(CF3COO)3Yb和(CF3COO)3Tm粉末；（2）称取1mmol步骤（1）制备好的三氟乙酸盐（Y3+：Yb3+：Tm3+的摩尔比为0.78:0.2:0.02）于100ml三颈瓶中，再加入2mmol三氟乙酸钠于其中，然后依次加入摩尔比为8：10：5的油酸、1-十八烯和油胺。在氮气保护氛围下，将上述已经加入了各种反应试剂的三颈瓶于110℃的油浴锅中磁力搅拌加热30min，直到混合溶液变澄清，得溶液A；（3）在氮气保护氛围下，将溶液A在330℃下持续加热1h，待反应结束后冷却至室温，用去离子水和无水乙醇离心洗涤数遍后干燥，便可得到上转换发光纳米颗粒β-NaYF4:Yb3+,Tm3+。（4）称取三聚氰胺粉末加入有盖的半封闭式瓷器坩埚内，然后以加热速度为10℃/min的速度加热至500℃并持续2h。接着再进行进一步的去氨处理，即加热至520℃，并持续2h。最后冷却室温，研磨煅烧过后的材料便可得到黄色的g-C3N4粉末。（5）称取步骤（4）已经制备好的g-C3N4半导体粉末加入装有的甲醇溶液的烧杯中，然后将烧杯放入超声器中超声30min后，再往里面加入步骤（3）已经制备好的βNaYF4:Yb3+,Tm3+，再将烧杯放置通风厨内磁力搅拌24h，直到烧杯中的甲醇溶液全部蒸发干为止，最后将所得到的产物在250℃下煅烧1h便得到近红外复合光催化剂。上转换发光纳米颗粒β-NaYF4:Yb3+,Tm3+在近红外光复合光催化剂中的质量比为5%~50%可调。本专利技术可以间接地将半导体光催化剂的光响应范围扩展至近红外光，上转换发光纳米颗粒βNaYF4:Yb3+,Tm3+可以将吸收的近红外光转换成可见光，进而激发半导体g-C3N4而发生光催化作用。这对于近红外光用于半导体光催化剂领域提供一种新的技术路径，对于解决日益严重的环境污染问题具有重要意义。附图说明图1是按实施例1得到的稀土β-NaYF4:Yb3+,Tm3+纳米颗粒图（透射电镜照片）；图2是按实施例3得到的近红外复合光催化剂β-NaYF4:Yb3+,Tm3+/g-C3N4（透射电镜照片）；图3是按实施例3所制备出的β-NaYF4:Yb3+,Tm3+质量为15%的近红外复合光催化剂在980nm近红外激光照射下对有机染料亚甲基蓝的光催化降解曲线图。具体实施方式下面将结合具体实施例进一步阐明本专利技术的内容，但这些实施例并不限制本专利技术的保护范围。实施例（一）上转换发光纳米颗粒β-NaYF4:Yb3+,Tm3+的制备过程如下：（1）称取0.1gY2O3于三颈瓶中，往其中加入10ml去离子水和10mlCF3COOH溶液，再将三颈瓶置于75℃的油浴锅中，在磁力搅拌下加热回流6h，直到浑浊的白色溶液变透明澄清为止，最后取出放入80℃烘箱烘干一晚上便可得到(CF3COO)3Y粉末产物。另外，以同样的方法制备了(CF3COO)3Yb和(CF3COO)3Tm粉末。（2）称取步骤（1）制备好的三氟乙酸盐0.78mmol(CF3COO)3Y、0.2mmol(CF3COO)3Yb和0.02mmol(CF3COO)3Tm于100ml三颈瓶中，再加入2mmol三氟乙酸钠于其中，然后依次加入10mmol1-十八烯、8mmol油酸和5mmol油胺。在氮气保护氛围下，将上述已经加入了各种反应试剂的三颈瓶于110℃的油浴锅中磁力搅拌加热30min，直到混合溶液变澄清，得溶液A。目的就是为除去溶液中的水和氧气，为后续的反应做铺垫。（3）再将溶液A加热至330℃，同样在氮气保护氛围下持续加热1h，直到反应结束，冷却至室温。最后用超纯水和无水乙醇1：1混合溶液经台式离心机104rpm/10min离心洗涤3~5次。待沉淀物洗净后，放入真空干燥箱中80℃干燥一夜变可得到具有上转换发光性质的β-NaYF4:Yb3+,Tm3+纳米颗粒（图1）。实施例（二）半导体材料g-C3N4的制备过程如下：称取5g三聚氰胺粉末加入有盖的半封闭式瓷器坩埚内，然后以加热速度为10℃/min的速度加热至500℃并持续2h。接着再进行进一步的去氨处理，即加热至520℃，并持续2h。最后冷却室温，研磨煅烧过后的材料便可得到黄色的g-C3N4粉末。实施例（三）β-NaYF4:Yb3+,Tm3+质量为15%的近红外复合光催化剂β-NaYF4:Yb3+,Tm3+/g-C3N4的制备过程如下：称取0.283g实施例二已经制备好的g-C3N4半导体粉末加入装有150mL的甲醇溶液的烧杯中，然后将烧杯放入超声器中超声30min后，再往里面加入0.05g实施例一已经制备好的β-NaYF4:Yb3+,Tm3+，再将烧杯放置通风厨内磁力搅拌24h，直到烧杯中的甲醇溶液全部蒸发干为止，再移入马弗炉中250℃下煅烧1h，便可得到具有异质结构的近红外复合光催化剂β-NaYF4:Yb3+,Tm3+/g-C3N4（图2）。实施本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种稀土复合g‑C3N4类石墨烯光催化剂，其特征在于：该光催化剂为β‑NaYF4:Yb3+,Tm3+纳米颗粒与g‑C3N4类石墨烯材料复合组成，β‑NaYF4:Yb3+,Tm3+纳米颗粒均匀地分布在g‑C3N4层状类石墨烯纳米片上形成的异质结构。

【技术特征摘要】
1.一种稀土复合g-C3N4类石墨烯光催化剂，其特征在于：该光催化剂为β-NaYF4:Yb3+,Tm3+纳米颗粒与g-C3N4类石墨烯材料复合组成，β-NaYF4:Yb3+,Tm3+纳米颗粒均匀地分布在g-C3N4层状类石墨烯纳米片上形成的异质结构。2.如权利要求1所述的一种稀土复合g-C3N4类石墨烯光催化剂，其特征还在于，β-NaYF4:Yb3+,Tm3+纳米颗粒具有六方相结构；直径在10-100nm的球形；g-C3N4类石墨烯为层状纳米片形成的复合材料。3.如权利要求1所述的一种稀土复合g-C3N4类石墨烯光催化剂，其制备方法分为三个步骤：(1)将三种镧系三氟乙酸盐和三氟乙酸钠加入三颈瓶中，再加入一定比例的油酸、1-十八烯和油胺，在氮气保护氛围下330℃高温反应1h，待冷却室温后用无水乙醇和去离子...

【专利技术属性】
技术研发人员：付明来，黄民忠，曾婉艺，崔浩杰，
申请(专利权)人：中国科学院城市环境研究所，
类型：发明
国别省市：福建;35