Cu-SAPO-34的直接合成法，其包括至少下列步骤：制备含有水、至少一种硅源、至少一种Al源、至少一种P源、至少一种Cu源、至少一种OSDA1（其中OSDA1是任何多胺）和至少一种OSDA2（其中OSDA2是能够引导SAPO-34的合成的任何有机分子）的混合物；且其中最终合成混合物具有下列摩尔组成：aSi:0.5Al:bP:cCu:dOSDA1:eOSDA2:fH2O，其中a为0.01至0.3；其中b为0.2至0.49；其中c为0.001至0.6；其中d为0.001至0.6；其中e为0.001至2；其中f为1至200；在80-200℃下水热处理所述混合物直至形成结晶材料，和回收所述结晶材料。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】Cu-SAPO-34的直接合成法本专利技术涉及通过直接合成法制造含有铜原子的硅铝磷酸盐分子筛SAPO-34的新方法。这一方法涉及铜-多胺络合物分子和附加有机分子与典型SAPO制备中所需的硅、铝和磷源的组合。该附加有机分子是引导SAPO-34结晶以控制最终固体中的Cu载量所需的。本专利技术还涉及使用这种协作结构导向剂方法合成的Cu-SAPO-34材料作为NOx的选择性催化还原（SCR）催化剂的使用方法。UOP研究人员在1982年最先描述了铝磷酸盐（AlPO）沸石类型（zeotypes）（Wilson,S.T.等人,J.AmChem.Soc.1982,104,1146）。这些材料的骨架组合物由在四面体配位中在严格交替下的Al和P原子形成，它们通过O原子连接。硅铝磷酸盐（SAPO）是AlPO一种特定情况，其中一些骨架原子部分被硅取代（Chen,J.S.等人,J.Phys.Chem.,1994,98,10216）。这种取代可通过两种不同的机制进行：a)P被Si原子替代，以在骨架中生成负电荷，或b)Al和P被两个Si原子成对替代，以致形成硅岛。在这两种情况下，但优选在第一种情况下，SAPO材料表现出优异的阳离子交换容量，这允许针对若干催化用途存在不同的活性物类。最常见的SAPO可能是质子化形式。与Si骨架取代相关的质子向这些材料中引入酸度，这使它们能够用作酸催化法，如甲醇制烯烃合成中的商业催化剂（S.W.Kaiser,美国专利4,499,327；1985）。可以在SAPO材料中引入不同于质子的其它阳离子。传统上，通过合成后的金属离子交换方法获得这些含金属的SAPO（Me-SAPO）。实际上，需要几个步骤获得Me-SAPO材料，如SAPO的水热合成、煅烧、视需要转化成NH4-形式、金属离子交换和最后煅烧产生最终Me-SAPO。所有这些步骤都导致Me-SAPO的成本提高。最近，由于其在用氨或烃在氧存在下选择性催化还原（SCR）氮氧化物（NOx）中的出色性能，Cu取代的沸石类型，特别是在它们的结构中含有大空腔的小孔沸石类型的制备已受到大量关注。在这一意义上，化石燃料的燃烧过程中（尤其是来自运输）的NOx形成已作为一个严重的环境问题需要克服。Lobo等人最近已经阐述了Cu取代的小孔沸石在NOx的SCR中的更好催化性能（J.Phys.Chem.C.,2010,114,1633）。他们发现，在大空腔内并配位到特殊笼上的骨架外（extra-framework）阳离子铜（双6元环，D6-MR）是它们的更好活性和热稳定性的主要原因。SAPO-34是具有CHA结构的硅铝磷酸盐分子筛，其由在其结构中具有D6-MR的含大空腔的三维小孔系统（8-MR）形成。Ishihara等人报道了Cu交换的SAPO-34作为用烃选择性催化还原NOx用的非常稳定和活性的催化剂（Ishihara,T.等人，J.Catal.,1997,169,93）。描述Cu交换的SAPO-34作为NOx的SCR的有效催化剂的文献中找到的另一些实例是“US2008/0241060”或“WO2008/132452”。但是，如上所述，工业上非常需要“一锅法”合成方法以显著降低整个Me-SAPO合成方法的经济性。在文献中有一些实例，其中Me-SAPO或Me-AlPO材料通过直接形式合成（例如Wright,P.A.等人,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1993,633，或Wright,P.A.等人,J.Chem.Soc.,DaltonTrans.,2000,1243）。在这些情况中，金属源与SAPO或AlPO制备所需的其它源一起添加到合成凝胶中，最后金属原子主要在这些固体的骨架中。这由于Me2+对Al3+的优先骨架取代而发生，以产生允许离子交换的带负电荷的结构。这种直接合成方法也适用于制备Cu-SAPO-34材料。在这些报道中，在最终固体中存在金属在骨架位置中、在骨架外阳离子位置中以及金属氧化物形式的混合物（参见Palella等人,J.Catal.2003,217,100；Frache等人,Stud.Surf.Sci.Catal.2001,135,328；Frache等人,Stud.Surf.Sci.Catal.2001,140,269或Bull,I.等人,EP2,269,733A1,2011）。在所有这些实例中，使用吗啉作为有机分子，并在合成凝胶中以极低比率[Cu/(Al+P)小于0.05]添加CuO作为Cu源。根据Cu量、稀释和合成温度（在所有情况中高于170℃），获得纯Cu-SAPO-34或相的混合物。在所述吗啉法后关于直接制备Cu-SAPO-34的最新报道由BASF研究人员提出（Bull,I.等人，EP2,269,733A1,2011）。在这一专利中，他们遵循与之前的报道类似的合成方法（参见Palella等人,J.Catal.2003,217,100；Frache等人,Stud.Surf.Sci.Catal.2001,135,328；Frache等人,Stud.Surf.Sci.Catal.2001,140,269），他们声称用于制备Cu-SAPO-34的较低结晶时间（30小时合成而非之前报道的7天）以及对最终固体的更高产率（70%）和选择性，以获得节省成本的合成法。在该专利中所述的实施例中，最佳Cu-SAPO-34是“实施例4”，其中固体中的最终铜含量为Cu/(Al+P)=0.02。当最终固体中的Cu含量提高时[见“实施例6”，其中Cu/(Al+P)=0.042]，获得较高量的非晶材料（见专利EP2,269,733A1中的第6.4点）。在“权利要求”部分中，他们在“权利要求1”中提出0.0075-0.18的Cu/(Al+P)的一般范围，并在“权利要求15”中提出在使用有机结构导向剂（优选吗啉、四乙基氢氧化铵、哌啶或四乙基氯化铵）时0.016-0.11的Cu/(Al+P)的特定范围。这些权利要求清楚超出该专利的不同实施例中显示的结果。Xiao等人最近描述了使用铜-胺络合物作为用于直接制备Cu-SSZ-13（所谓的ZJM-1）的有效模板（Xiao等人,Chem.Commun.2011,47,9789；Chin.J.Catal.2012,33,92）。他们使用Cu2+与四亚乙基五胺（TEPA）的铜络合物作为独特的有机结构导向剂（OSDA）以合成Cu-SSZ-13，主要目的是在通过煅烧除去有机物后在SSZ-13笼中引入阳离子铜物类。SSZ-13是CHA的铝硅酸盐形式，且最初由Chevron的研究人员使用N,N,N-三甲基-1-金刚烷铵作为OSDA在高于12的pH值下合成（Zones,S.I.,US4,544,538；1985），这通过在合成凝胶中引入大量氢氧化钠实现。Xiao等人还要求存在NaOH以提高合成凝胶的pH以获得Cu-SSZ-13样品。由这些参考资料（Xiao等人,Chem.Commun.2011,47,9789；Chin.J.Catal.2012,33,92）中描述的实例可以得出NaOH/Si的理论比率为0.2-0.6。有时，沸石合成中的高pH值由于一些硅酸盐和/或铝酸盐物类留在溶液中而造成最终固体产率的明显降低，由于经济问题而妨碍这些沸石的本文档来自技高网...
【技术保护点】
Cu‑SAPO‑34的直接合成法，其包括至少下列步骤：制备含有水、至少一种硅源、至少一种Al源、至少一种P源、至少一种Cu源、至少一种OSDA1—其中OSDA1是任何多胺、和至少一种OSDA2—其中OSDA2是能够引导SAPO‑34的合成的任何有机分子—的合成混合物，且其中最终合成混合物具有下列摩尔组成：a Si : 0.5 Al : b P : c Cu : d OSDA1 : e OSDA2 : f H2O其中a为0.01至0.3；其中b为0.2至0.49；其中c为0.001至0.6；其中d为0.001至0.6；其中e为0.001至2；其中f为1至200；在80‑200℃下水热处理所述混合物直至形成结晶材料，和回收所述结晶材料。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.Cu-SAPO-34的直接合成法，其包括下列步骤：(i)制备含有水、至少一种硅源、至少一种Al源、至少一种P源、至少一种Cu源、至少一种OSDA1和至少一种OSDA2的合成混合物，其中所述OSDA1是选自四亚乙基五胺、三亚乙基四胺、1，4，8，11-四氮杂环十四烷或1，4，8，11-四甲基-1，4，8，11-四氮杂环十四烷的多胺，其中所述OSDA2是不同于多胺的并且能够引导SAPO-34的合成的有机化合物，最终合成混合物具有下列摩尔组成：aSi：0.5Al：bP：cCu：dOSDA1：eOSDA2：fH2O其中a为0.01至0.3；其中b为0.2至0.49；其中c为0.001至0.6；其中d为0.001至0.6；其中e为0.001至2；其中f为1至200；(ii)在80-200℃下水热处理所述混合物直至形成结晶材料，(iii)回收所述结晶材料，(iv)从所述结晶材料中除去OSDA1和OSDA2。2.根据权利要求1的方法，其中所述OSDA1包括四亚乙基五胺、三亚乙基四胺、1，4，8，11-四氮杂环十四烷、1，4，8，11-四甲基-1，4，8，11-四氮杂环十四烷中的至少一种。3.根据权利要求1或2的方法，其中所述OSDA2包括二乙胺、二丙胺、三乙醇胺、环己胺、吗啉、四乙基铵盐、哌啶中的至少一种。4.根据权利要求1或2的方法，其中所述最终合成混合物可包含下列摩尔组成：aSi：0.5Al：bP：cCu：dOSDA1：eOS...
【专利技术属性】
技术研发人员：RM弗兰科，MM马林，AC卡诺斯，A库斯托夫，JR托格森，
申请(专利权)人：赫多特普索化工设备公司，
类型：发明
国别省市：丹麦;DK
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