苯并噁嗪树脂组合物和纤维增强复合材料制造技术

提供了能够同时以高水平实现优异的CAI、ILSS和弯曲断裂韧性并保持其中的树脂材料的高玻璃化转变温度的纤维增强复合材料，以及用于其的预浸料坯和苯并噁嗪树脂组合物。该组合物以特定比率含有(A)在其分子中具有式(1)所示的苯并噁嗪环的化合物，(B)环氧树脂，(C)固化剂，(D)韧性改进剂和(E)特定粒度的聚酰胺12粉末，且组分(D)溶解： 式(1)(R1:C1-C12链烷基等，H键合至所述芳环的至少一个C上，其在键合有氧原子的碳原子的邻位或对位)。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】提供了能够同时以高水平实现优异的CAI、ILSS和弯曲断裂韧性并保持其中的树脂材料的高玻璃化转变温度的纤维增强复合材料，以及用于其的预浸料坯和苯并噁嗪树脂组合物。该组合物以特定比率含有(A)在其分子中具有式(1)所示的苯并噁嗪环的化合物，(B)环氧树脂，(C)固化剂，(D)韧性改进剂和(E)特定粒度的聚酰胺12粉末，且组分(D)溶解： 式(1)(R1:C1-C12链烷基等，H键合至所述芳环的至少一个C上，其在键合有氧原子的碳原子的邻位或对位)。【专利说明】苯并噁嗪树脂组合物和纤维增强复合材料
本专利技术涉及能够以高水平实现各种优异的机械性质，特别是航空用途所需的机械 性质的苯并噁嗪树脂组合物，适用于航空、船舶、汽车、体育用品和其它一般工业相关用途， 并特别由于同时以高水平实现各种优异的机械性质而能进一步减轻重量的使用该树脂组 合物的纤维增强复合材料，和可用于获得该复合材料的预浸料坯。
技术介绍
包含各种纤维和基体树脂的纤维增强复合材料由于它们的优异动力学性质而广 泛用于航空、船舶、汽车、体育用品和其它一般工业用途。 随着它们在实际应用中的性能增强，纤维增强复合材料的应用范围最近已越来越 扩大。 作为此类纤维增强复合材料的实例，例如在专利公开1和2中已经提出利用具有 苯并噁嗪环的化合物的那些。这些具有苯并噁嗪环的化合物具有优异的防潮防热性，但较 差的韧性。已尝试通过混合环氧树脂或各种树脂细粒弥补这种缺陷。 另一方面，已经要求通过在航空用途所需的动力学性质中特别是同时以高水平 实现冲击后压缩强度(在下文缩写为CAI)、在高温高湿下的层间剪切强度(在下文缩写为 ILSS)和弯曲断裂韧性，从而进一步减轻重量。此外，为了保持高温特性，其中所用的树脂材 料的玻璃化转变温度需要保持在高水平。但是，不能说上文提到的专利公开中具体公开的 实施例一定能够同时以高水平实现这些性质。 作为改进动力学性质的技术，专利公开3例如公开了将聚酰胺12细粒添加到热固 性树脂，如环氧树脂中以改进CAI。 利用这种技术的纤维增强复合材料能使CAI保持在一定的高水平，但尚未同时实 现在高温高湿下的高ILSS。 因此，为了取代现有的复合材料，需要开发在比现有材料轻的重量下同时具有更 高水平的各种机械性质的材料。 专利公开 1: JP-2007-16121-A 专利公开 2: JP-2010-13636-A 专利公开 3: JP-2009-286895-A。 专利技术概沭 本专利技术的目的是提供能够同时以高水平实现优异的CAI、ILSS和弯曲断裂韧性，以及 保持其中的树脂材料的高玻璃化转变温度的纤维增强复合材料，以及用于其的预浸料坯和 苯并噁嗪树脂组合物。 本专利技术人为实现上述目的作出大量研究并发现，通过以落在比传统提出的范围窄 的范围内的特定比率掺合（A)具有苯并噁嗪环的特定化合物、(B)环氧树脂、（C)固化剂、 (D)韧性改进剂和特定粒径的聚酰胺12粒子并根据聚酰胺12粒子的平均粒径调节该掺合 t匕，出乎意料地同时以高水平实现此消彼长（trade off)关系的各种机械性质，由此完成本 专利技术。 根据本专利技术，提供一种苯并噁嗪树脂组合物(在下文中有时被称作本专利技术的第一 组合物)，其包含： (A) 在其分子中具有式（1)所示的苯并噁嗪环的化合物： 【权利要求】1. 一种苯并噁嗪树脂组合物，其包含： (A) 在其分子中具有式（1)所示的苯并噁嗪环的化合物：其中&代表具有1至12个碳原子的链烷基、具有3至8个碳原子的环烷基、苯基或被 具有1至12个碳原子的链烷基或卤素取代的苯基，且氢原子键合至所述芳环的至少一个碳 原子上，其在键合有氧原子的碳原子的邻位或对位； (B) 环氧树脂； (C) 固化剂； (D) 韧性改进剂；和 (E1)具有不小于1 μ m和小于15 μ m的平均粒径的聚酰胺12粉末； 其中以组分（A)和（B)的总量为100质量％计，所述组分（A)的含量为65至78质量％ 且所述组分（B)的含量为22至35质量％， 其中，以组分（A)和（B)的总量为100质量份计，所述组分（C)的含量为5至20质量 份，所述组分（D)的含量为3至20质量份，且所述组分（E1)的含量为20至30质量份，且 其中组分⑶溶解。2. -种苯并噁嗪树脂组合物，其包含： (a)在其分子中具有式（1)所示的苯并噁嗪环的化合物：其中&代表具有1至12个碳原子的链烷基、具有3至8个碳原子的环烷基、苯基或被 具有1至12个碳原子的链烷基或卤素取代的苯基，且氢原子键合至所述芳环的至少一个碳 原子上，其在键合有氧原子的碳原子的邻位或对位； (B) 环氧树脂； (C) 固化剂； (D) 韧性改进剂；和 (E2)具有不小于15 μ m和不大于60 μ m的平均粒径的聚酰胺12粉末； 其中以组分（A)和（B)的总量为100质量％计，所述组分（A)的含量为65至78质量％ 且所述组分（B)的含量为22至35质量％ ; 其中，以组分（A)和（B)的总量为100质量份计，所述组分（C)的含量为5至20质量 份，所述组分（D)的含量为3至20质量份，且所述组分（E2)的含量为不小于5质量份且小 于20质量份，且 其中组分⑶溶解。3. 根据权利要求1或2的苯并噁嗪树脂组合物，其中所述韧性改进剂（D)是选自无机 细粒、有机细粒和无机和/或有机细粒在液体树脂或树脂单体中的分散体的至少一种。4. 根据权利要求1至3任一项的苯并噁嗪树脂组合物，其中所述环氧树脂（B)是选自 甲酚线型酚醛环氧树脂、线性酚醛环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、芳族缩水甘 油酯型环氧树脂、芳胺型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂和脂环族型环氧树脂的至少一种 环氧树脂。5. 根据权利要求1至4任一项的苯并噁嗪树脂组合物，其中所述固化剂（C)是选自芳 胺、单官能酚、多官能酚化合物和多酚化合物的至少一种。6. 预浸料坯，其通过用根据权利要求1至5任一项的苯并噁嗪树脂组合物浸渍增强纤 维基材而获得。7. 纤维增强复合材料，其包含根据权利要求1至5任一项的苯并噁嗪树脂组合物的固 化产物和增强纤维基材。8. 根据权利要求7的纤维增强复合材料，其中所述复合材料具有根据SACMA SRM 2R-94测得的不低于290 MPa的冲击后压缩强度（CAI)、根据ASTM D2402-07测得的不低于 50 MPa的层间剪切强度（ILSS)和根据ASTEM D5045测得的不低于1. 2 MPa ·πι1/2的弯曲断 裂韧性，并且通过在180°C下固化所述苯并噁嗪树脂组合物2小时获得的固化产物具有不 低于190°C的玻璃化转变温度。【文档编号】C08L61/34GK104254566SQ201180075120 【公开日】2014年12月31日 申请日期:2011年9月30日 优先权日:2011年9月30日【专利技术者】福田欣弘, 伊原启裕, 松本隆之, 关根尚之, 山口荣胜 申请人:吉坤日矿日石能源株式会社, 富士重工业株式会社本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种苯并噁嗪树脂组合物，其包含：(A) 在其分子中具有式(1)所示的苯并噁嗪环的化合物：式(1)其中R1代表具有1至12个碳原子的链烷基、具有3至8个碳原子的环烷基、苯基或被具有1至12个碳原子的链烷基或卤素取代的苯基，且氢原子键合至所述芳环的至少一个碳原子上，其在键合有氧原子的碳原子的邻位或对位；(B) 环氧树脂；(C) 固化剂；(D) 韧性改进剂；和(E1) 具有不小于1μm和小于15μm的平均粒径的聚酰胺12粉末；其中以组分(A)和(B)的总量为100质量%计，所述组分(A)的含量为65至78质量%且所述组分(B)的含量为22至35质量%，其中，以组分(A)和(B)的总量为100质量份计，所述组分(C)的含量为5至20质量份，所述组分(D)的含量为3至20质量份，且所述组分(E1)的含量为20至30质量份，且其中组分(D)溶解。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：福田欣弘，伊原启裕，松本隆之，关根尚之，山口荣胜，
申请(专利权)人：吉坤日矿日石能源株式会社，富士重工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP