本发明专利技术涉及一种三乙醇胺为芯的具有羧酸盐侧基及二硫代羧酸盐端基的星形超支化聚合物、制备方法及用途。该新型聚合物是以三乙醇胺为芯、羧酸盐为侧基官能团、二硫代羧酸盐为端基官能团的星形超支化聚合物，其化学式为：N[CH2CH2OCOCH2CH2(COOM)N(CSSM)CH2CH2N(CSSM)2]3，其中M为Na+、K+或NH4+等一价阳离子。所述星形超支化聚合物对垃圾焚烧飞灰中重金属具有高效的稳定作用，稳定化处理方法简单、用量少、成本低、无二次污染，所得的飞灰稳定化产物的重金属浸出浓度低于国家关于危险废物浸出毒性的规定，并具有良好的抗酸碱性能，可降低飞灰在长期的自然环境中污染环境的风险。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及一种。该新型聚合物是以三乙醇胺为芯、羧酸盐为侧基官能团、二硫代羧酸盐为端基官能团的星形超支化聚合物，其化学式为：N3，其中M为Na+、K+或NH4+等一价阳离子。所述星形超支化聚合物对垃圾焚烧飞灰中重金属具有高效的稳定作用，稳定化处理方法简单、用量少、成本低、无二次污染，所得的飞灰稳定化产物的重金属浸出浓度低于国家关于危险废物浸出毒性的规定，并具有良好的抗酸碱性能，可降低飞灰在长期的自然环境中污染环境的风险。【专利说明】
本专利技术属于化工及环境保护
，具体涉及一种三乙醇胺为芯的具有羧酸侧基及二硫代羧酸端基的星形超支化聚合物、制备方法及其稳定焚烧飞灰中重金属的用途。
技术介绍
近年来“垃圾围城”现象在全世界的蔓延，垃圾焚烧处理因具有占地面积小，可最大程度地实现垃圾减量化、无害化、资源化等优点，日益成为世界上发达国家普遍采用的垃圾处理技术，也是我国政府应对“垃圾围城”现象的主要政策。随着“垃圾围城”现象的日益严重，我国的垃圾焚烧处理规模也逐年增长，已由2003年的369.9万吨，增加到2012年的3584万吨，增长了 969%。2015年，我国垃圾焚烧处理规模将达到11211万吨(《“十二五”全国城镇生活垃圾无害化处理设施建设规划》，2012)。但垃圾焚烧后，会产生相当于垃圾重量2%~5%的飞灰。飞灰由于含有国家标准《生活垃圾焚烧填埋场污染控制标准(GB16889-2008)》明文规定的危险废弃物As、Cd、Cr、Hg、Pb等有毒重金属，不能直接填埋，必须处理后达到该标准规定的控制指标后，方可进入生活垃圾填埋场填埋。飞灰的处理方法有:浸洗法、热处理法、固化/稳定法、药剂稳定法。浸洗法是用水、酸、碱或其它溶剂对飞灰中重金属进行浸取，但重金属从固相进入了液相，使废水处理又成为新的问题，且处理成本较高。热处理包括:烧结、玻璃化、熔融，由于使用高温分别将飞灰加热到90(T100(TC、110(ri50(rC、120(rC以上，再冷却成为非晶、晶形或均匀的玻璃状的产品。热处理虽然能有效地稳定重金属，但它的建设和运行费用都很高，能耗也很大；而且高温过程会产更具毒性的熔融飞灰，含有更高浓度的重金属。固化/稳定化，需要加入化学添加剂如水泥、粉煤灰、硅酸钠、石灰等先稳定再固化，最常用的是水泥固化/稳定化，水泥法成本低，但使原始飞灰的质量显著增加(几乎两倍)，其稳定重金属的能力也有限，存在长期释放的可能，遇上雨水，其中的可溶性盐分会渗出，在长期的自然酸雨环境中，重金属也会浸出，重新污染土壤。化学药剂稳定法是利用药剂与飞灰中的有毒物质发生化学反应，将其转变成低溶解性、低溶出性及低毒性物质的过程。药剂稳定化相对其它稳定化技术，可以在实现废物无害化的同时，达到废物少增容或不增容，从而提高危险废物处理处置系统的总体效率和经济性。化学药剂稳定化法由于运行成本低而被广泛关注，在发达国家尤其是日本，焚烧飞灰的主要处理处置方式是“化学药剂稳定+填埋”。常用化学稳定剂有:(I)无机药剂如石灰、磷酸盐类、铁盐类(亚铁盐、铁氧化物)、碳酸盐、硫化物(硫代硫酸钠、硫化钠)、氧化铝、氢氧化钠等；(2)有机药剂如硫脲、乙二胺四乙酸(EDTA )、有机二硫代氨基甲酸盐及硫代磷酸盐、有机膦酸盐、壳聚糖衍生物等。 如中国专利申请200510011651.1公开了用可溶性磷酸盐稳定化处理焚烧飞灰的方法，可溶性磷酸盐包括正磷酸、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸三钠，其稳定化飞灰时的加药量较大，通常为飞灰重量的39TlO%，选用哪一种磷酸盐要根据浸出液的pH，如果pH>12，则选择磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸三钠中的一种。但PO广稳定化的产物，在pH5、的环境中，极易转化为 H2PO4'HPO广(Grubb D.G., Guimaraes M.S.Valencia R., 2000.Phosphate immobilization using all acidic type fly ash.J.Hazard.Mater.，76(2):217-236),从而使重金属重新浸出，而在pH〈5时，磷酸盐实际上对重金属失去了稳定作用，因此PH值在可溶性磷酸的稳定化过程中起到关键作用。针对飞灰，不论是国标HEVP法，还是美国的TPLC浸出程序，通常其浸出液的pH都在10以上，使磷酸盐对飞灰的稳定化效果有了保障。但是在长期的自然环境中，酸雨会逐渐中和飞灰的碱性物质，此时飞灰就处于pH〈5的外部环境中，重金属的浸出会快速增加。因此磷酸盐稳定的飞灰稳定化产物的抗酸能力不足，增加了其长期的安全性风险。无机硫化物对飞灰的稳定化是基于生成了不溶性的金属硫化物(MS)，从而使重金属得到稳定，加药量通常为飞灰重量的3%~10% (Quina M.J.，Bordado J.C.M.， Quinta-Ferreira R.M.， 2010.Chemical stabilization of air pollutioncontrol residues from municipal solid waste incineration.Hazard.Mater.179(1-3):382-392.)，但硫化物与可溶性磷酸盐类似，只有在一定的pH范围内才能有效地稳定飞灰中的重金属。同样铁盐类、碳酸盐、氢氧化物等无机盐稳定化药剂也都存在加药量大、抗酸能力差的问题。有机稳定剂品种主要有:硫脲、乙二胺四乙酸(EDTA)、有机膦酸盐、有机二硫代氨基甲酸盐、硫代磷酸盐等。 有机稳定剂硫脲稳定飞灰中重金属的效果明显优于无机物硫化钠，硫脲的加入量为飞灰重量的0.7%时，能使Pb的浸出低于国标限值，而硫化钠需要5%的投加量(Zhao Y.C., Song L.J., Li G.J., 2002.Chemical stabilization of MSff incinerator flyashes.J.Hazard.Mater.95 (1-2): 47 - 63.)。硫服的稳定作用也依赖于 pH,浸出液pH〈8时(pH=l的浸提剂)，重金属的浸出快速增加(陈丹，钱光人，张后虎，朱化军，2006.茶皂素稳定和改性处理垃圾焚烧飞灰试验研究.中北大学学报(自然科学版).27(6):519-523.)。乙二胺四乙酸(EDTA)对重金属的稳定作用也依赖pH，必须在pH>10时使用(刘元元，王里奥，林祥，崔志强，罗宇，胡刚，2007.城市垃圾焚烧飞灰重金属药剂配伍稳定化实验研究.环境工程学报，1(10): 94-99.)，因此EDTA抗酸能力也不佳。中国授权专利ZL 200410067071.X公开了使用有机膦酸盐稳定飞灰中重金属的技术，但有机膦酸盐抗酸能力较差(张后虎等.有机膦酸HEDP稳定垃圾焚烧飞灰重金属的研究.环境污染治理技术与设备，2006，7 (11):45-48.)。近几年来，出现了一类以二硫代氨基甲酸钠(DTC)及二硫代磷酰盐(DTP)为螯合基团的一类新型飞灰稳定剂，如中国专利申请200410090662.9公开了以聚乙烯亚胺为基本骨架的二硫代氨基甲酸钠类飞灰稳定剂；中国授权专利200710190138.2公开了使用二烷基二硫代磷酸盐类化合物与絮凝剂复配的飞本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种三乙醇胺为芯的具有羧酸盐侧基及二硫代羧酸盐端基的星形超支化聚合物，其特征在于所述星形超支化聚合物的化学式为：N[CH2CH2OCOCH2CH2(COOM) N(CSSM)CH2CH2N(CSSM)2]3，M为Na+、NH4+或K+一价阳离子；其结构式为：其中：M为Na+、NH4+或K+中任一种。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张冰如，李风亭，陈茜，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：上海;31
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