本发明专利技术涉及一种用于太阳能背板膜的聚偏氟乙烯树脂的制备方法。该方法聚合所用引发剂是反应活化能较低的有机过氧化酯类引发剂，聚合所用调节剂是具有高调节效率的低分子量酯，引发剂浓度为10%-30%，调节剂浓度为5%-30%，加入方式为连续加入，聚合条件温和，温度64.5-66.5℃，釜压为2.95～3.15MPa，聚合产物端基稳定且聚合产物分子量大小可控，分布系数窄，所得聚偏氟乙烯产品无黄变，无大晶点，能满足太阳能背板膜技术指标的要求。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及。该方法聚合所用引发剂是反应活化能较低的有机过氧化酯类引发剂，聚合所用调节剂是具有高调节效率的低分子量酯，引发剂浓度为10%-30%，调节剂浓度为5%-30%，加入方式为连续加入，聚合条件温和，温度64.5-66.5℃，釜压为2.95～3.15MPa，聚合产物端基稳定且聚合产物分子量大小可控，分布系数窄，所得聚偏氟乙烯产品无黄变，无大晶点，能满足太阳能背板膜技术指标的要求。【专利说明】
本专利技术涉及一种用作太阳能背板膜的聚偏氟乙烯树脂的制备方法，属于聚合
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技术介绍
聚偏氟乙烯(简称PVDF)是一种热塑性树脂，为线性结晶聚合物，具有良好的耐热、耐腐蚀性能。可在-50°C-150°C下长期使用；PVDF的化学稳定性好，能耐氧化剂、酸碱盐类卤素芳烃脂肪和氯代溶剂的腐蚀和溶胀；PVDF具有优异的抗紫外线和耐老化性能，其薄膜置于室外长期不变脆、不龟裂；PVDF具有优异的刚性、硬度、抗蠕变、耐磨耗和耐切割性能，它的抗拉伸强度是氟塑料中较高的；它的分解温度高(390°C )，而熔点低(1500C -175°C )，所以热稳定性良好。因此，无论是加工适应性还是耐候性、阻隔性，聚偏氟乙烯树脂都是最合适的太阳能电池背板耐候材料。同样厚度的PVDF薄膜的透湿性大约只有PVF薄膜的十分之一。太阳能背板膜加工技术主要分为两种，一种是流延挤出法；一种是吹塑成型法，两者在成膜前均需将PVDF与钛白粉、丙烯酸、助剂等混合造粒后再进行加工。而对于太阳能背板膜行业来说，影响其质量关键因素是膜表面状况，其中膜上晶点含量是最主要的控制指标，再者耐温黄变也是主要考核指标之一。因此，如何提高聚偏氟乙烯本身的黄变性能、有效控制聚偏氟乙烯中晶点含量是聚偏氟乙烯能否成功应用于太阳能背板膜领域的关键因素。晶点就是产品的“过度聚合物”，是聚偏氟乙烯产品中少量超大分子量部分，这部分物质分子量极大，在加工时不容易流动，形成凝胶即晶点；黄变，也就是产品容易高温色变，主要影响因素有产品的不稳定端基以及超小分子量聚合物，不稳定端基高温容易脱氟化氢，对设备产生腐蚀并产生色变；超小分量部分，不耐高温，容易高温黄变。因此，解决晶点和黄变问题，也就是解决产品分子量分布以及端基稳定性问题。例如，美国专利USP3163628公开了一种含氟不饱和烯烃的共聚方法，该方法采用了无机引发体系，使制得的PVDF共聚物具有不稳定的端基，易脱氟化氢，不利于制作太阳能背板膜。``
技术实现思路
针对现有技术太阳能背板膜中难以克服的晶点和高温黄变的问题，本专利技术提供，制得分子量分布窄、端基稳定的聚偏氟乙烯树脂，能够满足太阳能背板膜对PVDF黄变和晶点的要求。本专利技术的技术方案如下:，包括步骤如下:(I)向反应釜中加入水、石蜡和分散剂全氟辛酸铵，抽空、除氧，至氧含量^ 20ppm ；(2)反应釜升温至60°C-65°C，通入单体偏氟乙烯至釜压2.0~3.0MPa,搅拌，加入引发剂，首次引发剂加入量占水重量0.01~lwt%，开始聚合反应，保持温度64.5-66.5°C,釜压为2.95~3.15MPa，反应10 _20min，再匀速补加引发剂，同时匀速加入分子量调节剂；所述引发剂为过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯或过氧化新戊酸叔戊酯；所述分子量调节剂为丙酸乙酯、丙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯或乙酸甲酯；分子量调节剂用量为反应单体总量的0.1-10.0wt%。(3)保持釜温釜压恒定，当单体反应量达到预定重量时，停止反应。(4)回收未反应的单体，对聚偏氟乙烯树脂产物进行后处理。所述聚偏氟乙烯树脂后处理包括凝聚、洗涤、干燥。进一步地，造粒、包装。均按本领域现有技术即可。根据本专利技术优选的，步骤(1)中，所述全氟辛酸铵占水的重量比为0.01~0.3wt%,进一步优选 0.15-0.2wt% ；根据本专利技术优选的，步骤(1)中，所述石蜡占水的重量比为0.5~2.5wt%。石蜡作为防粘釜剂使用。根据本专利技术优选的，步骤(2)中，所述引发剂配制成浓度为l_30wt%的溶液采用连续加料方式加入。进一步优选引发剂配制成浓度为10-15wt%的溶液加入。根据本专利技术优选的，步骤(2)中，所述首次引发剂加入所用时间为5_20min，匀速补加引发剂所用时间为1.5-3.5h。根据本专利技术优选`的，步骤(2)中，补加引发剂的量是首次引发剂加量的1-1.5倍重量。根据本专利技术优选的，步骤(2)中，所述分子量调节剂配制成浓度5_30wt%的溶液，进一步优选10-15wt% ;采用连续加料方式加入。匀速加入分子量调节剂所用时间为1.5-3.5h。根据本专利技术优选的，步骤(2)中，所述分子量调节剂为乙酸乙酯或丙酸乙酯。所述的分子量调节剂溶液(丙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯或乙酸甲酯溶液)用常规有机溶剂配制；进一步优选的用沸程为80-120°C的氟碳溶剂做稀释剂配制分子量调节剂溶液，氟碳溶剂市场可购。例如，所述氟碳溶剂选自山东华夏神舟新材料有限公司产的氟碳溶剂(全氟碳环醚混合物)，氟碳溶剂FF31 (衢州江天氟化学有限公司产)。聚合反应过程中，单体偏氟乙烯陆续打入反应釜维持釜压恒定，加入单体偏氟乙烯总量与步骤(1)中水的用量的比例为0.1~1:1重量比；本专利技术的单体偏氟乙烯是在储槽内陆续打入反应釜的，当反应进行到一定反应单体重量时停止加料,停止反应。根据本专利技术优选的，步骤(3)所述的保持釜温釜压恒定，是指釜压浮动范围在±0.05MPa，釜温浮动范围在±0.5°C。本专利技术制备的聚偏氟乙烯分子量35万-50万,分子量分布系数为I~2。优选的聚偏氟乙烯分子量40万-45万,分子量分布系数为1.3~1.5。本专利技术制备的聚偏氟乙烯端基稳定，分子量分布窄，用此制作的薄膜无黄变和大晶点，适合用于太阳能背板膜。本专利技术的聚合方法采用过氧化酯类有机引发剂有利于获得端基稳定的偏氟乙烯树脂，并采用低分子量酯类作为分子量调节剂，有利于高效调节聚合分子量，避免超小分量部分的产生，实现分子量分布窄、无大晶点的适于太阳能背板膜用的聚合物产品，本专利技术采用反应活化能较低、端基稳定的有机引发剂，采用对该反应体系具有高调节效率的酯类调节剂，聚合时，为了保证引发剂和调节剂在釜中各个位置的均匀度同时又能保证合适的反应速度，本专利技术将引发剂和调节剂稀释到一定浓度，同时采取连续加药方式，从而保证了产品分子量的均匀度，从而得到一种满足太阳能背板膜用的聚合物产品。与现有技术相比，本专利技术的优良效果是:首次提供了一种分子量可控且分子量分布可控的窄分布太阳能背板膜用聚偏氟乙烯的生产聚合工艺，该聚合条件温和、易控。聚合产品端基稳定、黄变好，分子量分布窄、无大晶点，完全满足太阳能背板膜用要求。【具体实施方式】下面通过使用本专利技术反应活化能较低的有机引发剂、高调节效率的调节剂聚合实用例与普通有机引发剂、普通调节剂的聚合进行对比；对比本专利技术连续加药与间歇加药对分子量及其分子量分布的影响。实施例和比较例中所用原料均可市场购买，配制丙酸乙酯溶液、乙酸乙酯溶液用山东华夏神舟新材料有限公司的氟碳溶剂(全氟碳环醚混合物)产品作为稀释剂，市场可购。实施例和比较例中的过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化新癸酸叔丁酯为阿克玛公司卢普罗斯(Arkema LUPER0X)本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王汉利，李秀芬，唐妮，王军，张鹏，李鑫，
申请(专利权)人：山东华夏神舟新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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