改性锂电池石墨坩埚废料负极材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种改性锂电池石墨坩埚废料负极材料及其制备方法与应用。本发明专利技术通过将粉碎的石墨坩埚废料和沥青混合得到混合浆料，再通过闭式循环喷雾干燥得到前驱体，将所得的前驱体在600～1100℃保温1～5h，自然冷却后得到所述改性锂电池石墨坩埚废料负极材料。该改性锂电池石墨坩埚废料负极材料的电化学性能优秀，首次充放电效率高达91%以上，循环30次，依然保持有350mAh/g以上的可逆比容量，比容量高、循环性能好，成功解决了石墨坩埚废料在实际制备锂离子电池负极的应用时存在的首次效率低、不可逆容量损失大和循环稳定性能差的问题。

【技术实现步骤摘要】
改性锂电池石墨坩埚废料负极材料及其制备方法与应用
本专利技术属于锂电池材料制备领域，具体涉及一种改性锂电池石墨坩埚废料负极材料及其制备方法与应用。
技术介绍
锂离子电池因其具有能量密度大、循环寿命长以及环境友好等优点成为一种理想的可再生能源。电极材料是决定锂离子电池综合性能的关键因素之一，其中，负极材料是提高锂离子电池性能的关键因素之一。目前商业化的负极材料主要是人造石墨和天然石墨。天然石墨的石墨化度比较闻，具有比表面积小、易于加工、比容量闻、首次效率闻等优点，但是在脱嵌锂的过程中容易造成溶剂的共插入，破坏石墨的层间结构，导致循环稳定性能差。而人造石墨相对于天然石墨石墨化度较低，具有倍率性能好、与电解液兼容性好并且循环稳定性能好的优点，但同时也存在比表面积大、首次效率低、容量较低等问题。目前，制备人造石墨的工厂主要采用大型的石墨坩埚来存放人造石墨的前驱体。石墨坩埚在经过数次高温石墨化的过程后会出现裂纹或者破损，不宜再继续使用，成为一种工业废料，且价格低廉。石墨坩埚的主体原料，是结晶形天然石墨，，但是石墨坩埚经过了数次高温使用，当将其应用在锂离子电池负极材料上时，表现出来的性质与商业化的天然石墨性能相差甚远:容量偏低、首次效率偏低、循环稳定性能差。
技术实现思路
为解决现有技术的缺点和不足之处，本专利技术的首要目的在于提供一种改性锂电池石墨坩埚废料负极材料的制备方法。本专利技术的另一目的在于提供上述制备方法得到的改性锂电池石墨坩埚废料负极材料，该改性锂电池石墨坩埚废料负极材料可逆比容量达350mAh/g以上，首次效率达91%以上。本专利技术的再一目的在于提供上述改性锂电池石墨坩埚废料负极材料的应用。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案:一种改性锂电池石墨坩埚废料负极材料的制备方法，包括如下步骤:(I)将石墨坩埚废料破碎、并过200目筛网，取筛下物，得到坩埚料筛下物；将石油浙青原料粉碎、分级，过200目筛网，取筛下物，得到浙青筛下物；(2)将步骤(I)得到的坩埚料筛下物加入无水乙醇中搅拌10?30min，得到料浆；称取步骤(I)中坩埚料筛下物质量的10%?20%的浙青筛下物溶解于四氢呋喃中，搅拌10?30min,得到浙青溶液；(3)将步骤(2)中的浙青溶液倒入料浆中，搅拌30?60min，得到混合浆料，然后加入溶剂调节混合浆料的固体质量百分含量至10?30%，再将混合浆料闭式循环喷雾干燥制粉，得到前驱体；(4)将步骤(3)得到的前驱体在惰性气体中升温至600?1100°C，保温I?5h后冷却至室温，得到所述改性石墨坩埚废料负极材料。步骤(3)的闭式循环喷雾干燥过程可以使浙青均匀的包覆在石墨坩埚废料表面。与普通的干燥方式相比，使用闭式循环喷雾干燥制备的粉体，石墨坩埚废料颗粒可以均匀的分散于有机碳源中，且粉体颗粒尺寸较为均一。并且混合浆料的固体质量含量为10?30%，该固体含量既不会太高而造成进料口堵塞，又不会太低浪费很长的时间，更适合闭式循环喷雾干燥法。步骤(4)的高温处理过程使得有机包覆层碳化，在石墨表面形成一层均匀致密的无定形的热解碳，热解碳的形成解决了现有技术中天然石墨与电解液相容性差同时循环稳定性能差的问题。本专利技术制备方法所得的改性的锂电池石墨坩埚废料负极材料具有优秀的电化学性能:首次充放电效率高、比容量高以及循环性能好。本专利技术所述的室温为20?30°C。优选的，步骤(I)中所述的坩埚料筛下物的中值粒径D50为17 μ m;浙青筛下物的中值粒径D50为20μπι。优选的，步骤(2)中所述的搅拌的速度均为500?1000r/min。优选的，步骤(3)中所述的闭式循环喷雾干燥方式为通过闭式循环喷雾干燥机进行干燥，所述闭式循环喷雾干燥机中雾化器的转速为20000?35000r/min，其进口温度为105?120°C，出口温度为80?90°C ;步骤(3)中所述的溶剂为无水乙醇、乙二醇或四氢呋喃中的一种；步骤(3)中所述的搅拌速度为500?1000r/min。优选的，步骤(4)中所述的惰性气体为纯度99.999%的氮气或纯度99.999%的氩气，其升温速率为I?5°C /min。[0021 ] 上述制备方法得到的改性锂电池石墨坩埚废料负极材料。上述改性锂电池石墨坩埚废料负极材料应用于锂离子电池负极片的制备；所述锂离子电池负极片的制备方法包括以下步骤:(a)将改性锂电池石墨坩埚废料负极材料、粘结剂和导电剂按(70?80): (20?10):10的重量比进行混合，得到浆料；(b)将步骤(a)得到的浆料涂覆在铜箔上，并干燥5?24h，然后辊压、切片，得到所述锂离子电池负极片。优选的，步骤(a)中所述改性的锂电池石墨坩埚废料负极材料、粘结剂和导电剂的重量比为8:1:1。优选的，步骤(a)中所述粘结剂为粘结剂LA133或聚偏二氟乙烯；所述导电剂为导电炭黑、导电液体或纳米碳。所述的粘结剂LA133为成都茵地乐公司生产的一款水系粘结剂；所述导电液体为市售常规的导电液体，所述纳米碳的粒径小于IOOnm。优选的，步骤(b)中所述的涂覆厚度为100?180微米；所述辊压的厚度为75?150微米；所述干燥方式为真空干燥，其温度为50?100°C。在本专利技术改性的锂电池石墨坩埚废料负极材料的制备过程中，有机碳源的种类、前驱体烧结温度和喷雾干燥的工艺等条件均会对所制得的改性石墨负极材料的结构、大小以及形貌产生很大影响，而产物的结构、大小和形貌又会对锂电池负极材料的性能产生极大的影响，进而影响到改性的锂电池石墨坩埚废料负极材料的首次充放电效率、比容量和循环性能。因此，在本专利技术中，专利技术人通过对有机碳源的种类、喷雾干燥的工艺、烧结温度等工艺条件的优选，得到了一种首次充放电效率高、比容量高、循环性能好的改性的锂电池石墨樹祸废料负极材料。通过检测发现，本专利技术制备方法所得的改性的锂电池石墨坩埚废料负极材料首次充电比容量达350mAh/g，首效达到91%以上，且价格远远低于目前市场上的石墨。与现有技术相比本专利技术具有如下优点及有益效果:(I)本专利技术的改性的锂电池石墨坩埚废料负极材料制备工艺简单、成本低廉、适于工业化生产。(2)本专利技术的锂电池石墨复合负极材料的电化学性能优秀，首次充放电效率高(91%以上)，比容量高(可逆比容量达到350mAh/g以上)、循环性能好，成功解决了天然石墨在实际制备锂离子电池负极的应用时存在的与电解液兼容性差且循环性能差的问题。(3)采用喷雾干燥的方式有助于浙青均匀的包覆在坩埚废料的表面，有效防止颗粒团聚，从而在后续的高温碳化过程中使得坩埚废料表面形成了致密均匀的包覆碳层，热解碳的形成解决了现有技术中天然石墨与电解液相容性差同时循环稳定性能差的问题。【附图说明】图1为实施例1制备的改性锂电池石墨坩埚废料负极材料的SEM图谱；图2为实施例1制备的改性锂电池石墨坩埚废料负极材料的XRD图谱；图3为模拟电池I的充放电循环性能图；图4为模拟电池2的充放电循环性能图；图5为模拟电池3的充放电循环性能图；图6为模拟电池4的充放电循环性能图；图7为模拟电池5的充放电循环性能图。【具体实施方式】下面结合实施例和附图对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例1(—)制备改性的锂电池石墨坩埚废料负极材料，具体步骤本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性锂电池石墨坩埚废料负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将石墨坩埚废料破碎、并过200目筛网，取筛下物，得到坩埚料筛下物；将石油沥青原料粉碎、分级，过200目筛网，取筛下物，得到沥青筛下物；（2）将步骤（1）得到的坩埚料筛下物加入无水乙醇中搅拌10～30min，得到料浆；称取步骤（1）中坩埚料筛下物质量的10%～20%的沥青筛下物溶解于四氢呋喃中，搅拌10～30min，得到沥青溶液；（3）将步骤（2）中的沥青溶液倒入料浆中，搅拌30～60min，得到混合浆料，然后加入溶剂调节混合浆料的固体质量百分含量至10～30%，再将混合浆料闭式循环喷雾干燥制粉，得到前驱体；（4）将步骤（3）得到的前驱体在惰性气体中升温至600～1100℃，保温1～5h后冷却至室温，得到所述改性石墨坩埚废料负极材料。

【技术特征摘要】
1.一种改性锂电池石墨坩埚废料负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)将石墨坩埚废料破碎、并过200目筛网，取筛下物，得到坩埚料筛下物；将石油浙青原料粉碎、分级，过200目筛网，取筛下物，得到浙青筛下物； (2)将步骤(I)得到的坩埚料筛下物加入无水乙醇中搅拌10?30min，得到料浆；称取步骤(I)中坩埚料筛下物质量的10%?20%的浙青筛下物溶解于四氢呋喃中，搅拌10?30min,得到浙青溶液； (3)将步骤(2)中的浙青溶液倒入料浆中，搅拌30?60min，得到混合浆料，然后加入溶剂调节混合浆料的固体质量百分含量至10?30%，再将混合浆料闭式循环喷雾干燥制粉，得到前驱体； (4)将步骤(3)得到的前驱体在惰性气体中升温至600?1100°C，保温I?5h后冷却至室温，得到所述改性石墨坩埚废料负极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述的坩埚料筛下物的中值粒径D50为17 μ m ;浙青筛下物的中值粒径D50为20 μ m。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的搅拌的速度均为500 ?1000r/min。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的闭式循环喷雾干燥方式为通过闭式循环喷雾干燥机进行干燥，所述闭式循环喷雾干燥机中雾化器的转速为20000?35000r/min，其进口温度为105...

【专利技术属性】
技术研发人员：晏荦，王洁，张军军，
申请(专利权)人：东莞市凯金新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：