二次电池制造技术

本发明专利技术的一个方式提供一种能够在寒冷地域等的低温环境下发挥充分的电池性能的二次电池。此外，本发明专利技术的一个方式还提供一种在寒冷地域等的低温环境下也具有高容量的二次电池。本发明专利技术的一个方式是一种二次电池，包括：正极；负极；以及包含非水溶剂及电解质的电解液，其中，负极包括负极活性物质层，该负极活性物质层包括包含粒子状合金类材料的负极活性物质、石墨烯及粘合剂，非水溶剂包含碳酸丙烯酯，并且，电解质包含高氯酸锂。

【技术实现步骤摘要】
二次电池
[0001 ] 本专利技术涉及一种二次电池。
技术介绍
近年来，便携式电子设备诸如移动电话、智能手机、电子书阅读器(电子书)、便携式游戏机等广泛普及。由此，对这些设备的驱动电源即以锂二次电池为典型的二次电池积极地进行研究开发。此外，随着对地球环境问题或石油资源问题的关心日益提高，混合动力汽车和电动汽车备受关注等，在各种用途中二次电池的重要性得到提高。在二次电池中，锂二次电池因具有高能量密度而广泛普及，并且锂二次电池包括包含钴酸锂(LiCoO2)或磷酸铁锂(LiFePO4)等活性物质的正极、由能够吸留并释放锂的黑铅等碳材料构成的负极以及将由LiBF4或LiPF6等锂盐构成的电解质溶解在有机溶剂诸如碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯等中的电解液等。锂二次电池通过使二次电池中的锂离子经由电解液在正极和负极之间移动，且锂离子嵌入到正极(负极)的活性物质中并从正极(负极)的活性物质中脱嵌，来进行充放电。然而，这种锂二次电池具有如下问题，即特别在寒冷地域的低温环境(例如，冬季的零度以下的环境等)下，其放电容量显著地降低而不能得到所希望的输出。由此，假设在寒冷地域等的低温环境下使用的便携式电子设备需要在低温环境下也能够充分地进行充放电的二次电池。特别是，在用作需要假设在寒冷地域使用的混合动力汽车或电动汽车等的电动机的电源时，二次电池被要求具有充分的输出特性。于是，为了使低温特性低的二次电池也能引出充分的电池性能，例如在专利文献I中，在正极集电体上隔着绝缘层直接形成包括镍合金等的发热体的加热器电路。通过这样追加控制电池温度的机构，在低温环境下也可以确保电池工作。另一方面，二次电池广泛用作便携式电子设备、电动汽车等的驱动电源，因此对二次电池的小型化、大容量化的要求极大。于是，积极地进行使用硅或锡等的合金类材料取代用于现有的负极活性物质的黑铅(石墨)等的碳材料，来形成电极的研究开发。用于锂二次电池的负极通过在集电体的一个表面上形成活性物质来进行制造。在已知技术中，作为负极活性物质使用能够进行成为载流子的离子(下面表示为载体离子)的吸留和释放的材料即黑铅。也就是说，通过混合负极活性物质的黑铅、用作导电助剂的碳黑和用作粘合剂的树脂来形成浆料，涂敷在集电体上并进行干燥，来制造负极。针对于此，当将与锂呈合金化、脱合金化反应的合金类材料的硅用作负极活性物质时，该负极活性物质可以吸留使用碳的情况的大约四倍的载体离子。与碳(黑铅)负极的理论容量372mAh/g相比，硅负极的理论容量大幅度地增大，即4200mAh/g。由此，从二次电池的大容量化的观点来看，硅是最适合的材料。然而，当载体离子的吸留量增大时，起因于充放电循环中的载体离子的吸留和释放的体积变化大，集电体和硅的密接性降低，且充放电导致电池特性的退化。再者，具有如下重大问题:有时硅会变形或损坏而剥离或微粉化，其结果不能维持作为二次电池的功能。于是，例如在专利文献2中，在由其表面粗糙的铜箔等构成的集电体上，作为负极活性物质形成柱状或粉末状的由微晶硅或非晶硅构成的层，且在该由硅构成的层上设置有由其导电性比硅低的黑铅等碳材料构成的层。由此，即使由硅构成的层剥离，也可以通过由黑铅等碳材料构成的层进行集电，所以电池特性的劣化得到降低。[专利文献I]美国专利申请公开2009/0087723号说明书[专利文献2]日本专利申请公开2001-283834号公报然而，当如专利文献I所记载那样为了在低温环境下引出二次电池的电池性能而在电池内部安装加热器电路时，电池元件结构及引出电极结构变复杂。此外，二次电池的制造工序也变复杂。再者，为了控制加热器电路在二次电池的外部需要特别的控制单元，因此导致成本的增大。此外，在将柱状或粉末状的硅用于专利文献2所记载的负极活性物质层以实现二次电池的高容量化的情况下，当如该文献所记载那样超过10次循环反复充放电时，既然载体离子被负极活性物质吸留并脱嵌，就无法避免体积的膨胀及收缩。因此，不能防止负极活性物质层的变坏，并且在专利文献2中，以活性物质的硅从集电体剥离为前提谋求使用由黑铅构成的层进行集电。由此，上述结构难以维持作为电池的可靠性。此外，在该结构中没有涉及在低温环境下二次电池是否发挥其功能。
技术实现思路
于是，鉴于上述问题，本专利技术的一个方式的课题之一是提供一种能够在寒冷地域等的低温环境下发挥充分的电池性能的二次电池。此外，本专利技术的一个方式的课题之一是提供一种在寒冷地域等的低温环境下也具有高容量的二次电池。注意，这些课题的记载不妨碍其他课题的存在。此外，本专利技术的一个方式并不需要解决所有上述课题。另外，从说明书、附图、权利要求书等的记载看来这些课题是显然的，且可以从说明书、附图、权利要求书等的记载中抽出除了这些课题以外的课题。鉴于上述问题，在本专利技术的一个方式中，为了实现二次电池的高容量化而对负极活性物质使用粒子状合金类材料。合金类材料是指能够与锂离子等的载体离子进行合金化及脱合金化反应的活性物质材料。作为合金类材料，例如可以使用包含Mg、Ca、Al、S1、Ge、Sn、Pb、As、Sb、B1、Ag、Au、Zn、Cd和Hg中的至少一种的材料。特别是，优选使用理论容量高的Si (硅)。此外，在本专利技术的一个方式中，二次电池的负极包括负极集电体以及该负极集电体上的负极活性物质层，该负极活性物质层具有上述粒子状合金类材料、石墨烯和粘合剂。石墨烯用作形成活性物质和集电体之间的电子传导路径的导电助剂。在本说明书中，石墨烯包括单层石墨烯或两层以上且一百层以下的多层石墨烯。单层石墨烯是指具有η键合的一个原子层的碳分子的薄片。在还原氧化石墨烯以形成该石墨烯时，氧化石墨烯所包含的氧不一定都脱嵌，其一部分残留在石墨烯中。在石墨烯包含氧的情况下，氧的比例为整体的2at.%以上且20at.%以下，优选为3at.%以上且15at.%以下。另外，氧化石墨烯是指使上述石墨烯氧化而成的化合物。另外，作为粘合剂(binder)，除了典型的聚偏氟乙烯(PVDF)之外，还可以使用聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、三元乙丙聚合物、丁二烯橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、氟橡胶、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、硝酸纤维素等。特别是，在本专利技术的一个方式中，当作为成为负极活性物质的合金类材料使用伴随充放电的体积变化显著的硅等时，通过使用粘合性优良的聚酰亚胺可以分别提高多个粒子状合金类材料之间的粘合性、粒子状合金类材料和石墨烯之间的粘合性、粒子状合金类材料和集电体之间的粘合性以及石墨烯和集电体之间的粘合性。由此，可以抑制合金类材料的剥离或微粉化来得到良好的充放电循环特性。像这样，当使用具有粒子状合金类材料、石墨烯及粘合剂的负极活性物质层时，片状的石墨烯以覆盖粒子状合金类材料的方式与其形成面接触，而且石墨烯也彼此以重叠的方式面接触，因此在负极活性物质层中构成巨大的三维电子传导路径的网络。由于上述理由，可以形成其电子传导性比一般用作导电助剂并在电上与负极活性物质点接触的粒子状的乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)高的负极活性物质层。在这种包括将石墨烯用作导电助剂的负极的二次电池中，本专利技术人发现了当在该二次电池的电解液中，非水溶剂包含碳酸丙烯酯(PC)，且电解质包含高氯酸锂(LiClO4)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二次电池，包括：正极，包括活性物质层的负极，该活性物质层包括：石墨烯；粘合剂；以及包括多个粒子的活性物质，以及电解液，该电解液包括：碳酸丙烯酯；以及高氯酸锂，其中，所述多个粒子包含合金类材料。

【技术特征摘要】
2012.06.29 JP 2012-1467161.一种二次电池，包括: 正极， 包括活性物质层的负极，该活性物质层包括: 石墨烯； 粘合剂；以及 包括多个粒子的活性物质，以及 电解液，该电解液包括: 碳酸丙烯酯；以及 高氯酸锂， 其中，所述多个粒子包含合金类材料。2.根据权利要求1所述的二次电池， 其中所述负极还包括集电体， 并且所述活性物质层设置在所述集电体上。3.根据权利要求1所述的二次电池， 其中所述多个粒子被所述石墨烯包围。4.根据权利要求1所述的二次电池， 其中所述多个粒子被所述石墨烯包围， 并且所述石墨烯呈片状。5.根据权利要求1所述的二次电池， 其中所述合金类材料包含Mg、Ca、Al、Ge、Sn、Pb、As、Sb、B1、Ag、Au、Zn、Cd和Hg中的至少一种。6.—种二次电池,包括: 正极， 包括活性物质层的负极，该活性物质层包括: 石墨烯； 粘合剂；以及 包...

【专利技术属性】
技术研发人员：荻野清文，
申请(专利权)人：株式会社半导体能源研究所，
类型：发明
国别省市：