本发明专利技术公开了一种基于聚偏氯乙烯-聚苯乙烯嵌段共聚物的三维多级多孔炭的制备方法。方法的步骤为：(1)在反应釜中加入偏氯乙烯(VDC)、两亲性大分子RAFT试剂、水溶性引发剂和去离子水，搅拌乳化，通氮除氧，升温进行RAFT活性自由基乳液聚合，降温、排除未反应VDC，得到活性PVDC乳液；(2)向以上乳液中加入苯乙烯(St)单体、水溶性引发剂，溶胀乳化，升温进行苯乙烯RAFT乳液聚合，得到PVDC-b-PS乳液，破乳凝聚、过滤洗涤、干燥得到嵌段共聚物；(3)将嵌段共聚物在马弗炉中高温直接碳化一定时间，缓慢降至常温，制得同时含有微孔、中孔和大孔的多级多孔炭。本发明专利技术制备工艺简单，得到的多级炭的结构可通过共聚物的嵌段比进行调节，在新能源、催化剂负载等领域具有良好的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了一种。方法的步骤为：(1)在反应釜中加入偏氯乙烯(VDC)、两亲性大分子RAFT试剂、水溶性引发剂和去离子水，搅拌乳化，通氮除氧，升温进行RAFT活性自由基乳液聚合，降温、排除未反应VDC，得到活性PVDC乳液；(2)向以上乳液中加入苯乙烯(St)单体、水溶性引发剂，溶胀乳化，升温进行苯乙烯RAFT乳液聚合，得到PVDC-b-PS乳液，破乳凝聚、过滤洗涤、干燥得到嵌段共聚物；(3)将嵌段共聚物在马弗炉中高温直接碳化一定时间，缓慢降至常温，制得同时含有微孔、中孔和大孔的多级多孔炭。本专利技术制备工艺简单，得到的多级炭的结构可通过共聚物的嵌段比进行调节，在新能源、催化剂负载等领域具有良好的应用前景。【专利说明】
专利技术涉及多级多孔炭材料的制备方法，尤其涉及。
技术介绍
多孔炭材料具有发达的孔隙结构、优异的吸附和电化学等特性，广泛用于吸附分离、催化剂负载、电发生或储存设备(如超级电容器、锂电池等)电极的制备等。按照国际理论化学与应用化学联合会(IUPAC)的规定，多孔炭中的孔隙按孔径大小可分为三类:微孔(<2nm)、中孔(2~50nm)和大孔(>50nm)。多孔炭中不同孔径的孔隙具有不同的作用。孔径小于2nm的微孔因数目多，比表面积大，所以对气体分子、小分子液体或直径较小的离子具有强的吸附作用。孔径在2~50nm范围内的中孔又叫介孔，主要起输送被吸附物质使之到达微孔边缘的通道作用、及吸附分子尺寸较大吸附质的作用。因此，中孔发达的多孔炭可用于负载催化剂及吸附分离分子尺寸较大的物质，随着所负载的化合物的不同而具有不同的功能。孔径大于50nm的大孔则主要起输运通道的作用。纯粹的微孔炭、中孔炭或大孔炭，很难达到炭材料在某一方面的最优性能。因此，同时具有微孔、中孔和/或大孔分布的多孔炭材料，即多级多孔炭的研究引起了许多研究者的注意。将多孔炭的单一孔结构扩展为多级孔结构，通过调节多种尺寸孔结构的比例，可从中选出性能最优的多孔炭，对于未来的实际应用有重要的意义。传统的多孔炭材料，主要通过有机炭前驱体的高温热解、物理和化学活化制备得到，往往存在表面有缺陷、高温处理或石墨化过程中多孔结构易坍塌等不足，影响多孔炭的性能。为了克服这些不足，研究者开发了许多新的多孔炭制备方法，包括:(I)物理或物理/化学深度活化法；(2)包含易热解组分和加热炭化组分的炭前驱体的碳化；(3)金属、金属氧化物或有机金属化合物催化活化法；(4)碳化气凝胶或晶体凝胶法；(5)对包含预合成的硬模板炭前驱体碳化并消除模板法；(6)直接碳化含自组装或相分离软模板的炭前驱体法。虽然多孔炭材料的制备方法层出不穷、各具特色，但通过催化剂或致孔剂作用在炭基体上形成孔隙是主要途径，如活化法是利用无机或有机催化剂与炭前驱体反应，形成孔隙?’溶胶-凝胶法通过超临界等特殊的干燥过程在保证炭前驱体结构完整性的同时使溶剂脱出，从而在炭前驱体中留下相应的孔隙，其本质是利用水或有机溶剂作为致孔剂；无机模板法是通过化学试剂溶解无机模板，并在炭基体中留下相应的孔隙结构。炭前躯体结构、催化剂或致孔剂的结构和含量、制备工艺等是影响多孔炭的结构和性能的重要因素。偏氯乙烯(VDC)聚合物可以不经活化就制得以微孔为主的多孔炭材料，因此近年来受到很多研究者的关注。Lamond等在700°C、800°C炭化VDC树脂(商品名Saran树脂)，得到孔径为0.62nm和0.Snm的炭分子筛。同时，一些专利也报道了由VDC聚合物制备具有微孔炭和微孔炭分子筛的技术。薛立新等(中国专利技术专利CN102505188A)报道使用聚偏氯乙烯为基体制备活性碳纤维的办法，可以无需活化直接制备具有微孔活性的碳纤维。宋勤华等(中国专利技术专利CN102389827A)报道使用偏氯乙烯-丙烯腈共聚物微球作为前体，制备了一种用于去除气体中微量卤化物的吸附剂，由于微球型复合材料的独特结构，有利于吸附过程的传质和传热，同时也有利于吸附活性位-金属银颗粒的分散和稳定，制备的吸附剂具有极闻的效率。在偏氯乙烯聚合物基多孔炭中引入中孔，制备微孔-中孔复合多级多孔炭的研究也有报道。Kim等(Carbon, 2004,42:1491-1500)先将PVDC在400°C热处理，然后直接升温到600~1000°C再炭化，或先用KOH活化后再升温炭化，发现非活化炭化物的微孔尺寸在Inm以下，孔隙率小，而活化炭化物的孔径增大至I~2nm之间，同时也出现少量中孔，比表面积和孔隙率增加。Tamai 等(Carbon, 2002,411:1678-1687 ;Mol.Cryst.Liq.Cryst.，2002,388:33-37)对催化活化法制备含中孔的VDC聚合物基多孔炭进行入了研究，发现乙酰丙酮钇具有促进VDC聚合物炭化物形成中孔的作用，分别以VDC-丙烯腈共聚物、VDC-氯乙烯共聚物、VDC-丙烯酸甲酯共聚物作为炭前驱体，与Y(acac)3共溶于四氢呋喃(THF)中形成混合液，闪蒸除去THF后，氧化或炭化预处理，最后在氮气保护下利用蒸汽高温活化得到了孔径呈窄分布的中孔-微孔炭材料，发现VDC共聚物基体组成、Y (acac) 3含量、炭化和活化条件对中孔率等结构参数均有较大影响，如随着Y (acac) 3含量增加，炭化物的总比表面降低，当Y(acac) 3含量在0.3~1.0wt%时，中孔比表面积较大，当Y(acac) 3含量>1.(^丨％时，中孔率虽有提高，但孔体积、总比表面积和中孔比表面积均下降。Choma等(Adsorption, 2009,15(2): 167~171)以平均粒径为24nm的氧化硅溶胶粒子为模板，偏氯乙烯-氯乙烯(VDC-VC)共聚物(商品名Saran)为炭前驱体，将氧化硅溶胶与VDC-VC共聚物粒子于乙醇水溶液中混合并进行热处理，使氧化硅粒子吸附到VDC-VC共聚物粒子表面，再经高温炭化、刻蚀去模板，制得微孔-中孔复合多孔炭材料。由于纳米氧化硅粒子与树脂颗粒的复合率较低，在大量使用氧化硅(如氧化硅:VDC-VC共聚树脂质量比为10:1)也仅得到中孔率为50%左右的微孔-中孔复合多孔炭，造成氧化硅的浪费。包永忠等(中国专利技术专利，ZL201110189251.5)采用纳米氧化硅分散粒子存在下的偏氯乙烯半连续乳液聚合，得到了纳米氧化硅含量高、团聚程度小的偏氯乙烯聚合物/纳米氧化硅复合粒子，进一步碳化和消除氧化硅无机模板，得到了孔隙率和比表面积大、中孔率可调的中孔-微孔复合炭。但是，目前尚无基于偏氯乙烯聚合`物的微孔-中孔-大孔复合多级多孔炭材料的研究报道。本专利技术以可热解聚合物聚苯乙烯嵌段作为软模板剂，通过RAFT活性自由基乳液聚合制备PVDC-b-PS共聚物，再通过高温碳化制备微孔-中孔-大孔复合的多级多孔炭。软模板法通过有机分子的相分离或自组装形成纳米结构，再通过对碳前驱体的碳化得到相应的孔隙结构，这就要求对聚合物分子组成和结构进行严格控制。活性自由基聚合为控制聚合物分子组成和结构提供了有效的途径。在偏氯乙烯自由基聚合中，活性大分子自由基易相偏氯乙烯单体链转移，因此，偏氯乙烯聚合物的分子量和分子链端基结构主要由链转移反应决定，常见的以控制链终止为目标的活性自由基聚合方法不适合本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种基于聚偏氯乙烯?聚苯乙烯嵌段共聚物的三维多级多孔炭的制备方法，其特征在于，方法的步骤如下：1)?在反应釜中加入300质量份去离子水、30?100质量份偏氯乙烯、3?12质量份两亲性大分子可逆加成?断裂链转移试剂、0.06?0.27质量份水溶性引发剂，搅拌30min使反应物混合、乳化，通氮除氧，在50?70℃进行3?10h的可逆加成?断裂链转移活性自由基聚合，降温、排除未反应偏氯乙烯，得到聚偏氯乙烯乳液；再按每100质量份以上聚偏氯乙烯乳液加入3~18质量份苯乙烯单体，搅拌8?24h使苯乙烯在聚偏氯乙烯种子乳液中充分溶胀，加入0.015~0.20质量份水溶性引发剂，加热至50?70℃进行苯乙烯可逆加成?断裂链转移活性自由基乳液聚合，反应10~24h，得到聚偏氯乙烯?聚苯乙烯嵌段共聚物乳液，加入0.1质量份硫酸破乳、过滤洗涤、干燥得到聚偏氯乙烯?聚苯乙烯嵌段共聚物；2)?将聚偏氯乙烯?聚苯乙烯嵌段共聚物置于坩埚中，放入马弗炉中，在惰性气体保护下，以2℃/min?10℃/min速度升温到900℃?1000℃，恒温2?6h，再缓慢降温至常温，制得多级多孔炭。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：杨杰，包永忠，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。