本发明专利技术涉及通过使以下物质反应而获得的烯属不饱和端羟基聚氨酯(I)：(i)至少一种烯属不饱和化合物(A)，其含有至少两个能够与异氰酸酯基反应的反应性基团和至少一个烯属不饱和基团；和(ii)至少一种饱和醇组分(B)，其含有(iia)至少一种饱和的羟基化化合物(B1)，所述至少一种饱和的羟基化化合物(B1)含有能够使聚氨酯直接地或与中和剂反应生成盐之后分散在水性介质中的亲水基，和，任选地，至少一种选自饱和聚酯多元醇(B21)和/或选自饱和聚碳酸酯多元醇(B22)的化合物(B2)；和/或(iib)至少一种化合物(B3)，其选自含有化合物(B1)部分的饱和聚酯多元醇(B31)和/或选自含有化合物(B1)部分的饱和聚碳酸酯多元醇(B32)；和，任选地，一种或多种化合物(B1)和/或(B2)；(iii)任选地，至少一种烯属不饱和化合物(C)，其基本地含有一个能够与异氰酸酯基反应的反应性基团；和(iv)至少一种选自四甲基二甲苯二异氰酸酯的多异氰酸酯(D)。本发明专利技术还涉及包含它的水中分散体，以及它们的制备和用途。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】辐射固化组合物本专利技术涉及烯属不饱和羟基官能化聚氨酯，包含它的辐射固化物组合物以及涉及它们的制备。本专利技术的组合物特别适于涂覆木材、塑料和混凝土。长期以来已知辐射固化聚氨酯分散体为不同的基材例如木材，塑料和金属提供涂料，其显示出良好的机械性和耐化学性以及柔性。烯属不饱和聚氨酯已由端异氰酸酯聚氨酯预聚合物与烯属不饱和单体的封端，或由端异氰酸酯烯属不饱和聚氨酯预聚合物与多胺或与水的链延伸而制备。此类预聚合物在水中分散之前，用有机溶剂稀释，以便减少它们的粘性。需从水基分散体中去除这些溶剂是这些已知组合物的主要缺点之一。合成辐射固化聚氨酯分散体的无溶剂法也有描述。在US5596065和EP2143748中例如，使低分子量烯属不饱和端异氰酸酯聚氨酯的最后的自由的异氰酸酯基反应产生脲基甲酸酯基。在W003046095中，由四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)作为端NCO预聚合物中间体的主要组分而制备不饱和聚氨酯聚合物。此外,在W003046095中公开的不饱和聚氨酯聚合物没有公开使用含有至少两个能够与异氰酸酯基反应的反应性基团和至少一个用于制备不饱和聚氨酯的烯属不饱和基团的任何烯属不饱和化合物。EP0657483公开了包含水性聚氨酯分散体的水-可稀释性双组分体系。在EP0657483中所公开的中间体不是根据本专利技术的聚氨酯。从低分子量端羟基不饱和聚氨酯预聚合物开始而不是从端异氰酸酯基聚氨酯预聚合物开始是获得无溶剂辐射固化聚氨酯的另一方法，参见例如US5990192。本文所描述的方法具有这样的优点，该预聚合物对湿度不那么敏感并且具有更好的贮存稳定性，因为它不含有任何自由异氰酸酯基。 然而令人惊奇地，包含根据无溶剂法制备的这样的端羟基聚氨酯预聚合物的辐射固化聚氨酯分散体导致薄膜具有非常差的释水性能。在这样的背景下，我们现在提供烯属不饱和端羟基聚氨酯(I)，其通过使以下物质反应而获得:(i)至少一种烯属不饱和化合物(A)，其含有至少两个能够与异氰酸酯基反应的反应性基团和至少一个烯属不饱和基团；和(ii)至少一种饱和醇组分(B)，其含有，更特别地由以下物质组成:(iia)至少一种饱和的羟基化化合物(BI)，所述至少一种饱和的羟基化化合物(BI)含有能够使聚氨酯直接地或与中和剂反应生成盐之后分散在水性介质中的亲水基，和，任选地，至少一种选自饱和聚酯多元醇(B21)和/或选自饱和聚碳酸酯多元醇(B22)的化合物(B2);和/或(iib)至少一种化合物(B3)，其选自含有化合物(BI)部分的饱和聚酯多元醇(B31)和/或选自含有化合物(BI)部分的饱和聚碳酸酯多元醇(B32)；和，任选地，一种或多种化合物(BI)和/或(B2)任选地，至少一种烯属不饱和化合物(C)，其基本地含有一个(或一种)能够与异氰酸酯基反应的反应性基团；(iv)至少一种选自四甲基二甲苯二异氰酸酯的多异氰酸酯(D)。优选地，能够与异氰酸酯基反应的反应性基团是羟基。如果组分(B)包含所述化合物(B2)和/或(B3)中的一种或多种，本专利技术的聚氨酯(I)，任选地，可以进一步由至少一种不同于所述四甲基二甲苯二异氰酸酯的其它的多异氰酸酯制备。“获得”的意思是特别指本专利技术的聚氨酯(I)是通过基本上由使化合物(A)，(B)，(D)，任选的化合物(C)和任选的不同于四甲基二甲苯二异氰酸酯的其它的异氰酸酯(V)反应组成的方法获得。也就是说，用于制备根据本专利技术的聚氨酯(I)的化合物(A)，(B)，(D)，任选的化合物(C)和任选的另外的氰酸酯(V)的量(通常以重量％表示)有利地共计为100% ο“聚氨酯”的意思是具有至少两个氨基甲酸酯基的氨基甲酸酯。“端羟基”的意思是指本专利技术的聚氨酯⑴具有自由的羟基和这些自由的羟基的量高于自由异氰酸酯基的量。“烯属不饱和基”的意思是指在本专利技术中具有一个或多个碳-碳双键的基团，其在辐射和/或(光)引发剂的影响下可以进行自由基聚合。可聚合的烯属不饱和基通常选自(甲基)丙烯酸基。在本专利技术中，术语“(甲基)丙烯酰基((mettOacryI)”可理解为同时包含丙烯酰基(acryl)和甲基丙烯酰基化合物或衍生物以及它们的混合物。通常优选丙烯酸基。“多元醇”的意思是在本专利技术中每个分子平均含有多于I个羟基的化合物。通常地，在本专利技术中使用的多元醇平均含有至少1.5个羟基，优选至少1.8个羟基。通常该多元醇含有至少2个羟基。在化合物A中，至少两个能够与异氰酸酯反应的反应性基团优选为羟基。化合物A通常选自含有羟基的聚酯(甲基)丙烯酸酯，含有羟基的聚环氧(甲基)丙烯酸酯，和它们的混合物。适合的化合物(A)是，例如，从二缩水甘油基化合物与(甲基)丙烯酸反应所得的那些。其实例包括衍生自具有4-12个碳原子的α，ω 二醇的脂肪族二缩水甘油基化合物，或衍生自含氧化烯基团的聚氧化烯二醇，特别是聚乙二醇，聚丙二醇或它们的混合物。优选为，例如，I, 4- 丁二醇二缩水甘油醚，I, 6-己二醇二缩水甘油醚，环己烷二甲醇二缩水甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚，聚丙二醇二缩水甘油醚，双酚A 二缩水甘油醚，双酚F 二缩水甘油醚，氢化双酚A 二缩水甘油醚，氢化双酚F 二缩水甘油醚，和它们的乙氧基化和/或丙氧基化等效物。也可以使用二缩水甘油酯，例如六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯。也可以使用二缩水甘油酯，例如邻苯二甲酸二缩水甘油酯，N, N- 二缩水甘油苯胺，N, N- 二缩水甘油基-4-缩水甘油基氧基苯胺。优选为双酚A 二缩水甘油醚，双酚F 二缩水甘油醚，和它们的乙氧基化和/或丙氧基化等效物。它们对应于包含羟基的聚环氧(甲基)丙烯酸酯。也可以使用从脂肪族和/或芳族多羟基多元醇与(甲基)丙烯酸的部分酯化所得的化合物，且分子中具有至少为2.0的平均残余羟基官能度的化合物。它们对应于包含羟基的聚酯(甲基)丙烯酸酯。在该情况下，也可以使用多羟基多元醇，此类多元醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷或它们的混合物的反应产物，或此类多元醇与内酯的反应产物，内酯在开环反应中加成到这些多元醇中。适合的内酯的实例是丁内酯，特别地ε-己内酯。优选具有每个羟基官能度不大于两个烷氧基的那些烷氧基化多元醇和ε -己内酯改性的多元醇。本领域技术人员已知多元醇,例如甘油，三羟甲基丙烷,季戊四醇，二-三轻甲基丙烧或二-季戍四醇的(甲基)丙烯酸化(acrylation)得到(proceedsto)单_，二 _，三-丙烯酸酯，以及对最高官能化多元醇而言的至多四_，五-和六-丙烯酸酯的混合物，和表征该混合物的可能方法是通过测量它的羟基值。实例为单丙烯酸甘油酯，三羟甲基丙烷单丙烯酸 酯，季戊四醇二丙烯酸酯，二 -三羟甲基丙烷二 -丙烯酸酯，二-季戊四醇四-丙烯酸酯和它们的聚乙氧基化和/或聚丙氧基化等效物。本专利技术中的化合物(BI)是饱和的羟基化化合物，其含有能够使聚氨酯直接或与中和剂反应产生盐之后可在水性介质中分散的亲水基。典型地，化合物(BI)含有至少一个羟基和优选至少两个羟基。在化合物(BI)中，能够使聚氨酯可在水性介质中分散的亲水基可为离子和/或非离子属性。优选地它们是离子属性，更优选地它们是阴离子基团，和最优选地它们是酸基或其盐。适合的酸基实例包括羧酸，磺酸，和/或膦酸基。适合的盐是羧酸盐，磺酸盐和/或膦酸盐。适合的抗衡离子实例是铵，三本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：JY·萨尔维亚图，J·范赫兰，M·蒂勒曼斯，M·德考克斯，
申请(专利权)人：氰特表面技术有限公司，
类型：
国别省市：
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