本发明专利技术提供一种性能优能优异的丙烯酸乳液及该乳液的制造方法。乳液粒子细微，平均粒径70～100mm，乳液粒子具有核壳结构，核与壳分别采用不同的交联方法，当核乳液和壳乳液的质量比达引一个恰当比例时，该乳液具有低温在膜性，同时具有抗粘、耐水、平滑、附着力好，具有湿润性，渗透性、光亮、平整、手感性能好。利用该乳液可配制水性玩具，工艺品漆、水性塑料漆、水性木材封闭底漆和水性户外木制品漆等。
【技术实现步骤摘要】
:本专利技术涉及一种常温自交联核壳结构丙烯酸微乳液的聚合方法。
技术介绍
:丙烯酸乳液具有优良的保色、保光的耐侯性、耐酸碱性、耐污染和具有一定硬度等理化性能。原料品种繁多，可供选择性大，并且价格相对便宜。以丙烯酸酯为原料制造的水性涂料广泛运用于建筑、皮革、纸张、服装、金属防腐、玩具、工艺品、塑料等多个领域。但丙烯酸酯水性涂料也存在着耐水、耐溶剂、硬度等方面的不足，特别是抗粘性的不足而制约它的应用与发展，为了提高丙烯酸乳液的性能，对丙烯酸乳液进行改性，进行了大量的研究工作。对于丙烯酸乳液主要性能硬度和抗粘性来说，随着丙烯酸乳液聚合物的玻璃化温度(Tg)升高而提高，但这种改善是有限的，这是由于丙烯酸乳液成膜机理不同于溶剂型丙烯酸涂料，溶剂型涂料，在溶剂挥发后聚合物即能成膜；而乳胶涂料的成膜是由于水分挥发，乳液粒子靠近，互相挤压成膜，较高玻璃化温度丙烯酸的乳液，其乳液粒子硬度相对较硬，粒子间互相挤压融溶成膜固难，为了帮助粒子间相互融熔而加入一定量的坛塑剂软化粒子，使之粒子间能挤压成膜，这样乳液粒子又回到软粘状态，因而不能提高乳液的硬度和抗粘性能。因此为了得到高性能丙烯酸乳液，须对丙烯酸乳液构成粒子的分子进行设计，使之交联，同时须对由分子构成的粒子形态进行结构设计，既保持了硬度又容易靠相互间的挤压形成涂膜，同时使之细微化，这样，丙烯酸乳液性能得到提高，又能形成涂膜。 CN10167151专利报导了采用反应型乳化剂和热予交联方法制备了一种改性丙烯酸乳液，提高了乳液的抗粘、抗水和强度等性能，但未对丙烯酸乳液结构进行改变乳液粒子是均相的，非核壳结构，乳液的成膜状况未得到改善，在低温时不能形成涂膜。CN10103332和CN160723 二篇专利报导中，在丙烯酸乳液分子中分别引入有机硅氧烷和异氰酸酯进行反应而得到室温交联乳液，同时也采取核壳结构，乳液的硬度、附着力等性能得到提高，但对乳液粒子粒经未见改变，在低温成膜上也未见报导。JP2011-57891公开特许公报中，采用了核壳结构丙烯酸微乳液对丙烯酸乳液进行改性，是一种软核硬壳的核壳结构，在乳液粒子的分子中未进行交联反应。JP2006-45397公开特许公报中报导了一种常温自交联核壳结构丙烯酸微乳液的制备方法，在核乳液和壳乳液中均加入了双丙酮丙烯酰胺(DAAM)交联单体，通过与己二酸二酰肼(ADH)反应实现自交联反应，在乳液成膜过程中随着水和氨水的挥发，乳液呈酸性，才能产生反应，有个时间过程。为得到综合性能优异的丙烯酸乳液，本专利技术对丙烯酸的核壳分别采取不同的交联方式而得到即一种常温自交联核壳结构的丙烯酸微乳液的制备方法。
技术实现思路
本发所要解决的技术问题是提供一种核壳采用不同的交联方式丙烯酸微乳液的制造方法，其步骤如下:①核单体的予乳化将全部的核单体，部分乳化剂，部份引发剂和去离子水，在500 800转/分搅拌下进行单体予乳化搅拌10 15分钟,使之混合均勻,然后在2000转/分的高速搅拌下进行单体予乳化10 15分钟，停止搅拌静置30 60分钟，使因高速搅拌产生大的气泡消失，即得核单体的予乳化液。②种子予乳化液从上述的核单体予乳化液中，称取5 10%核单体予乳化液即为种子予乳化液。③壳单体的予乳化将全部壳单体，交联单体，部分乳化剂，引发剂和部份去离子水，在500 800转/分搅拌下，混合5 10分钟,使之混合均勻,然后在2000转/分的高速搅拌下进行单体予乳化10 15分钟，停止搅拌，静置30 60分钟，俟大的气泡消失即为壳单体的予乳化液。④种子乳液的制备装有部分去离子水和乳化剂溶液中，通氮除氧，开动搅拌，使乳化剂溶解均匀，然后升温到65 90°C。在80 120转/分搅拌下，加入全部种子予乳化液和部分引发剂进行种子聚后反应，约3 5分钟后出现兰相并温度上升`，10 15分钟后放热减缓，制得种子乳液。⑤核乳液的制备在70 120转/分搅拌条件下，滴加温度为65 90°C，向种子乳液中均匀滴加核予乳化液，I 2小时滴加完毕，继续保温30分钟，得到核乳液。⑥制备具有交联结构的核乳液在70 120转/分搅拌下，温度为65 90°C向核乳液均匀滴加交联单体液，滴加时间为20 40分钟，交联单体量为3 10%核单体量，滴加完毕再保温20 40分钟得到具有交联结构的核乳液。⑦制备自交联核壳结构的丙烯酸微乳液在转速70 120转/分搅拌，温度为65 90°C的条件下，向具有交联结构的核乳液中均匀滴加壳的予乳化液，I 2小时滴加完毕，再保温10 30分钟，再滴加单体总量的0.01 0.2%的引发剂水溶液，滴加时间为10 20分，滴加完毕后保温I 2小时，冷却降温至65 70°C滴加游离乙烯基单体后脱除引发剂水溶液，滴加时间为30 60分钟，滴加完毕后再保温I 2小时，降温冷却至40 45°C，滴加PH调节剂，将PH值调整为7 8，滴加时间为20 40分钟，冷却降温至30°C以下或至常温。将上述乳液进行过滤即得所需丙烯酸乳液。1、其中所述核壳中乙烯基单体选择，为了提高抗水性和强度，硬单体选择疏水性或带环状结构丙烯酸酯单体如，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸异冰片酯和乙烯基芳香族化合物-苯乙烯以及叔碳酸酯类等。软单体也选择具有长链结构疏水性丙烯酸酯如丙烯酸2-乙基已酯或叔碳酸酯等乙烯基单体。2、其中所述向核乳液滴加交联单体为硅氧烷类有机硅单体，如乙烯基三甲氧基硅烧(A-171),乙稀基二异丙氧基娃烧(A-1706),等娃氧烧有机娃改性丙稀酸乳液，具有良好的抗粘性、抗水性、抗溶剂性和增加附着力，有机硅单体加入量为核单体量的3% 10%。其中向核乳液引入丙烯酸酯功能单体为N-羟甲基丙烯酰胺，双丙酮丙烯酰胺，亚甲基二丙烯酰胺与核单体进行予乳化，然后滴加到种了乳液中，即得常温自交联核乳液。其中所述向核乳液引入丙烯酸酯功能单体。甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯与核单体进行予乳化然后滴加到种子乳液中进行聚合反应，得到热予交联核乳液。核乳液采用有机硅氧烷成热予交联反应，在核乳液的形成过程中就已形成了核乳液的交联结构，硬的核能提供硬度与抗粘性，而对由于挤压乳液粒子成膜影响较少。3、其中所述壳单体予乳化中，加入丙烯酸功能单体双丙酮丙烯酰胺，制得常温自交联壳乳液，在乳液聚合最后阶段加入己二酸二酰肼交联剂。在乳液中同时存在酮羰基和酰肼基，起加成反应生成腙和水，这是个可逆反应，只有在成膜过程中水和氨水等中和剂挥发介质呈酸性，酮羰基和酰肼基不断反应形成交联结构。在乳液干燥过程中同时也是乳液挤压形成涂膜的过程，因此乳液容易成膜。乳液粒子设计为硬核软壳及采取不同的交联方式就是使乳液能更好，更早具有硬度、抗粘性和低温成膜性。4、其中所述丙烯酸羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或二种。5、其中所述 乳化剂为可聚合型乳化剂(反应型乳化剂)可单独使用阴离子乳化剂或阴离子乳化剂与非离子乳化剂进行复配使用。其中阴离子反应型乳化剂:乙烯基磺酸钠、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯硫酸铵，烯丙基聚氧乙烯醚硫酸铵中的一种或二种。其中非离子反应型乳化剂:烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚，烯丙基聚醚，烷基苯酚丙烯基聚醚之中一种或二种。其中乳化剂总量为乙烯基单体总量的本文档来自技高网...
【技术保护点】
具有多种交联方法(自交联)核壳结构丙烯酸微乳液制造方法，其特征在于，包括以下步骤：?①核单体和种子单体预乳化：?将核单体、交联单体、部份乳化剂，引发剂和去离子水，在500～800转/分搅拌下混合5～10分钟，然后在2000转/分高速搅拌10～15分钟，进行予乳化，予乳化液静置30～60分钟，俟大的因机械搅拌产生气泡消失，得到核单体预乳液。?从核予乳化液中，取2～10％予乳化液得种子予乳化液。?②壳单体予乳化液?将壳单体，交联单体，部份乳化剂、引发剂和去离子水在500～800转/分搅拌下混合5～10分钟，然后在2000转/分高速搅拌10～15分钟，进行壳单体的予乳化，予乳化液静置30～60分钟，俟大的机械性气泡消失，得壳单体的予乳化液?③种子乳液的制备?向装有部份去离子水和乳化剂的溶液中通氮去氧，开动搅拌使乳化剂溶解均匀，升温到65～90℃，在80～120转/分搅拌下，一次加入部份发剂和种子予乳化液，约3～5分钟后乳液逐渐泛兰，并出现温度上升，约10分钟后放热减缓，保温10分钟，制得种子乳液。?④核乳液的制备：?在80～120转/分搅拌下，温度65～90℃将核予乳化液于60～120分钟均匀滴加到种子乳液中，滴加完毕后，保温30分钟，得核乳液。?⑤向核乳液中，滴加交联剂进行交联反应?在制备核予乳化液时，未加入交联单体时，在核乳液制成后，尚须向核乳?液中滴加交联剂，进行核乳液的交联反应。?在80～120转/分搅拌下，温度65～90℃，向核乳液中均匀滴加交联单体，滴加时间30分钟，滴加完毕，在上述温度下继续保温10～20分钟，得具有交联结构的核乳液。?⑥制备交联(自交联)核壳结构的丙烯酸微乳液；?在80～120转/分搅拌下，温度65～90℃，向核乳液中滴加壳予乳化液，于60～150分钟均匀滴加完毕，在65～90℃温度保温10分钟，保温结束向乳液中滴加部份引发剂水溶液，滴加时间10～30分钟，滴加温度65～90℃。?补加引发剂滴加完毕后，在65～90℃温度下继续保温60～120分钟，降温冷却至65～70℃，滴加乙烯基游离单体后脱除引发剂进行后脱除反应，滴加时间60～90分钟，滴加完毕在65～70℃温度下保温30～60分钟，降温冷却至40～45℃，滴加PH调节剂，滴加时间20～40分钟，乳液PH值调整7～8，降温冷却30℃以下或常温，进行过滤，即得所需丙烯酸乳液。...
【技术特征摘要】
2012.03.26 CN 201210083095.91.具有多种交联方法(自交联)核壳结构丙烯酸微乳液制造方法，其特征在于，包括以下步骤: ①核单体和种子单体预乳化: 将核单体、交联单体、部份乳化剂，引发剂和去离子水，在500 800转/分搅拌下混合5 10分钟，然后在2000转/分高速搅拌10 15分钟，进行予乳化，予乳化液静置30 60分钟，俟大的因机械搅拌产生气泡消失，得到核单体预乳液。从核予乳化液中，取2 10%予乳化液得种子予乳化液。②壳单体予乳化液 将壳单体，交联单体，部份乳化剂、引发剂和去离子水在500 800转/分搅拌下混合5 10分钟,然后在2000转/分高速搅拌10 15分钟,进行壳单体的予乳化,予乳化液静置30 60分钟，俟大的机械性气泡消失，得壳单体的予乳化液 ③种子乳液的制备 向装有部份去离子水和乳化剂的溶液中通氮去氧，开动搅拌使乳化剂溶解均匀，升温到65 90°C，在80 120转/分搅拌下，一次加入部份发剂和种子予乳化液，约3 5分钟后乳液逐渐泛兰，并出现温度上升，约10分钟后放热减缓，保温10分钟，制得种子乳液。④核乳液的制备: 在80 120转/分搅拌下，温度65 90°C将核予乳化液于60 120分钟均匀滴加到种子乳液中，滴加完毕后，保温30分钟，得核乳液。⑤向核乳液中，滴加交联剂 进行交联反应 在制备核予乳化液时，未加入交联单体时，在核乳液制成后，尚须向核乳液中滴加交联剂，进行核乳液的交联反应。在80 120转/分搅拌下，温度65 90°C，向核乳液中均匀滴加交联单体，滴加时间30分钟，滴加完毕，在上述温度下继续保温10 20分钟，得具有交联结构的核乳液。⑥制备交联(自交联)核壳结构的丙烯酸微乳液； 在80 120转/分搅拌下，温度65 90°C，向核乳液中滴加壳予乳化液，于60 150分钟均匀滴加完毕，在65 90°C温度保温10分钟，保温结束向乳液中滴加部份引发剂水溶液，滴加时间10 30分钟，滴加温度65 90°C。补加引发剂滴加完毕后，在65 90°C温度下继续保温60 120分钟，降温冷却至65 70°C，滴加乙烯基游离单体后脱除引发剂进行后脱除反应，滴加时间60 90分钟，滴加完毕在65 70°C温度下保温30 60分钟，降温冷却至40 45°C，滴加PH调节剂，滴加时间20 40分钟，乳液PH值调整7 8，...
【专利技术属性】
技术研发人员：唐述华，许美琪，
申请(专利权)人：唐述华，许美琪，
类型：发明
国别省市：
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