本发明专利技术公开了一种聚(γ-氨基-ε-己内酯)/空心介孔二氧化硅杂化材料。所述杂化材料是通过以下步骤制备而得的：以氨基硅烷偶联剂引发4-氨基甲酸苄基酯-ε-己内酯开环聚合，得到偶联剂修饰的聚合物，然后通过共价键将聚合物接枝到空心接介孔二氧化硅表面，酸解去除甲酸苄基后得到目标产物聚(γ-氨基-ε-己内酯)/空心介孔二氧化硅杂化材料。Zeta电位测定表明本发明专利技术的杂化材料相比空白的介孔二氧化硅，等电点得到提高，并且，其中的聚合物和介孔二氧化硅组分都具有良好的生物相容性；因此，本发明专利技术的聚(γ-氨基-ε-己内酯)/空心介孔二氧化硅杂化材料可作为负电荷药物的载体系统。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及聚合物/介孔二氧化硅杂化材料领域，尤其涉及一种聚(Y-氨基-e-己内酯)/空心介孔二氧化娃杂化材料。
技术介绍
近些年来，介孔二氧化硅(MSNs)因其高比表面积、高孔容和良好的生物相容性等特点，在药物载体领域得到蓬勃发展，相比于有机载体(如聚合物基纳米颗粒以及脂质体等)而言，MSNs的化学稳定性较高，负载在介孔中的药物由于介孔壁的保护作用可免受体内化学物质的破坏。然而，空心介孔二氧化硅表面呈化学惰性，另外孔道的开放结构使其在药物载体领域的应用受到了限制。因此，对二氧化硅的表面改性成为了研究热点，其中聚合物修饰的介孔二氧化硅杂化材料不仅保留了介孔二氧化硅结构优势，同时结合了聚合物的化学多样性和长链结构等特点。一般来说，对介孔二氧化硅表面进行聚合物改性主要有三种方法:物理吸附、聚合物接枝(graft to)和表面引发聚合(graft from)。其中物理吸附法制备方法简单,但是得到的杂化材料由于两者之间没有化学键作用，聚合物易脱落。graft to和graft from的制备方法相对复杂，但介孔二氧化硅和聚合物之间具有共价键作用，稳定性较高，因此使用较为广泛。两者的区别在于:graft to是利用已有聚合物的活性基团连接到介孔二氧化硅表面；graft from则利用介孔二氧化娃表面修饰的引发点直接引发单体聚合。在众多聚合物/介孔二氧化硅杂化材料中，阳离子聚合物的引入可以改变介孔二氧化硅表面电荷性质，拓展其在药物载体领域的应用。如Chen等利用阳离子树枝状大分子PAMAM上的氨基和异氰酸酯修饰的介孔二氧化硅反应，对介孔二氧化硅表面进行共价修饰，由于表面存在PAMAM,该杂化材料能用作基因载体(Chen A M, Zhang M, Wei D, Stueber D,Taratula 0，Minko T, He H.Small.2009, 5, (23): 2673-2677.)。Meng 等人利用磷酸修饰的MSNs和PEI进行静电吸附，成功将PEI修饰到MSNs上(Meng H，Liong M1Xia T，Li Z，JiZ, Zink J I, Nel A E.Acs Nan0.2010, 4, (8):4539-4550.)。但是这些修饰的聚合物一般都不可降解，因此，作为药物载体应用于体内时存在潜在的风险。聚己内酯(PCL)具有良好的生物相容性、药物透过性和生物降解性，是已经通过美国FDA认证的脂肪族聚酯材料，其中阳离子聚己内酯因其在基因以及带有负电荷药物的载体中具有潜在应用前景而受到广泛的研究，例如利用Riva等人利用a -氯-e己内酯和叠氮化钠的反应得到携带叠氮侧基的功能化己内酯，最后在聚己内酯上引A 叔胺(Riva R, Schmeits S, Stoffelbach F，Jerome C, Jerome R, Lecomte P.Chem.Commun.2005, (42):5334—5336)。因此，本专利技术在介孔二氧化硅表面修饰阳离子聚己内酯，不仅可以赋予介孔二氧化硅正电荷性质，同时规避了因聚合物不可降解而带来的潜在风险
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对上述现有技术存在的不足，提供一种聚(Y-氨基-e_己内酯)/空心介孔二氧化硅杂化材料。本专利技术采用硅烷偶联剂直接引发4-氨基甲酸苄基酯-e -己内酯单体聚合，得到不同聚合度的大分子聚(4-氨基甲酸苄基酯-e -己内酯)，利用引发剂自带的甲氧基硅烷和空心介孔二氧化硅的硅羟基反应，通过graft to方法将聚合物共价接枝上去，酸解去除保护基团(甲酸苄基)后得到本专利技术的聚(Y -氨基-e -己内酯)/空心介孔二氧化硅杂化材料；实现了在空心介孔二氧化硅表面修饰阳离子聚己内酯，不仅赋予介孔二氧化硅正电荷性质，同时也规避了因传统的聚合物/介孔二氧化硅杂化材料中聚合物不可降解而带来的潜在风险。本专利技术的目的是通过以下技术方案来实现的:本专利技术涉及一种聚U -氨基-e -己内酯)/空心介孔二氧化硅杂化材料，所述聚(Y -氨基-e -己内酯)/空心介孔二氧化硅杂化材料是通过如下步骤制备而得的:A、以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，乙醇、去离子水为溶剂，质量百分比浓度为25 28%氨水为催化剂，室温下反应，将反应产物干燥后煅烧脱出所述模板剂，得空心介孔二氧化硅；所述十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯、乙醇、去离子水、氨水的质量比为(0.2 0.3): (I 1.5):24.75:66.23: (0.9 1.8);B、氩气保护下，以异辛酸亚锡为催化剂，以氨基硅烷偶联剂引发4-氨基甲酸苄基酯-e -己内酯在115 125°C发生开环聚合反应，得偶联剂修饰的聚(4-氨基甲酸苄基酯-e -己内酯);所述4-氨基甲酸苄基酯-e -己内酯与氨基硅烷偶联剂的摩尔比为(3 10):1 ;所述异辛酸亚锡与4-氨基甲酸苄基酯-e -己内酯的摩尔比为(0.003 0.01):1 ; C、所述空心介孔二氧化硅与所述偶联剂修饰的聚(4-氨基甲酸苄基酯-e -己内酯)室温下发生接枝反应，得聚(4-氨基甲酸苄基酯-e -己内酯)/空心介孔二氧化硅杂化材料；每克所述空心介孔二氧化硅对应的偶联剂修饰的聚(4-氨基甲酸苄基酯-e -己内酯)为2 5mmol ；D、在冰水浴条件下，所述聚(4-氨基甲酸苄基酯-e -己内酯)/空心介孔二氧化硅杂化材料与含氢溴酸的醋酸溶液发生酸解反应去除甲酸苄基，得所述聚(Y -氨基-e -己内酯)/空心介孔二氧化硅杂化材料；所述含氢溴酸的醋酸溶液中氢溴酸占溶液总重的质量百分比浓度为30 35% ;所述聚(4-氨基甲酸苄基酯-e -己内酯)/空心介孔二氧化硅杂化材料与含氢溴酸的醋酸溶液的质量比为1: (10 20)。优选地，步骤A中，所述室温下反应具体为:将所述正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、乙醇和去离子水混合，磁力搅拌10 15分钟后滴加所述氨水，在室温下继续搅拌反应2 4h。优选地，步骤A中，所述干燥温度为55 65°C。优选地，步骤A中，所述煅烧具体为:在180 220°C煅烧5 7h，升温至580 620°C煅烧5 7h。优选地，步骤B中，所述氨基硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷。优选地，步骤B中，所述开环聚合反应具体为:将所述4-氨基甲酸苄基酯-e -己内酯升温至115 125°C熔融后，在氩气保护下加入所述异辛酸亚锡和3-氨丙基三甲氧基娃烧，保温反应12 24h。优选地，步骤C中，所述接枝反应具体为:所述偶联剂修饰的聚(4-氨基甲酸苄基酯-e -己内酯)用无水二氯甲烷溶解，加入所述空心介孔二氧化硅分散，室温下搅拌反应12 24h。优选地，步骤D中，所述酸解反应具体为:将所述聚(4-氨基甲酸苄基酯-e -己内酯)/空心介孔二氧化硅杂化材料用二氯甲烷超声分散，滴加所述含氢溴酸的醋酸溶液，冰水浴下搅拌反应0.4 0.6h。与现有技 术相比，本专利技术采用graft to方法制备聚(Y _氨基_ e _己内酯)/空心介孔二氧化硅杂化材料，具有如下有益效果:(1)本专利技术中活性基团三甲氧基硅烷为引发剂本身自带，在聚合物合成之时就已引入，省略了聚合物二次修饰的步骤。(2)本专利技术的共价接枝过程，通过简单的室温搅拌，无须高温回流，减少本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种聚(γ?氨基?ε?己内酯)/空心介孔二氧化硅杂化材料，其特征在于，所述聚(γ?氨基?ε?己内酯)/空心介孔二氧化硅杂化材料是通过如下步骤制备而得的：A、以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，乙醇、去离子水为溶剂，25～28wt%氨水为催化剂，室温下反应，将反应产物干燥后煅烧脱出所述模板剂，得空心介孔二氧化硅；所述十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯、乙醇、去离子水、氨水的质量比为（0.2～0.3）:（1～1.5）:24.75:66.23:（0.9～1.8）；B、氩气保护下，以异辛酸亚锡为催化剂，以氨基硅烷偶联剂引发4?氨基甲酸苄基酯?ε?己内酯在115～125℃发生开环聚合反应，得偶联剂修饰的聚（4?氨基甲酸苄基酯?ε?己内酯）；所述4?氨基甲酸苄基酯?ε?己内酯与氨基硅烷偶联剂的摩尔比为（3～10）:1；所述异辛酸亚锡与4?氨基甲酸苄基酯?ε?己内酯的摩尔比为（0.003～0.01）:1；C、所述空心介孔二氧化硅与所述偶联剂修饰的聚（4?氨基甲酸苄基酯?ε?己内酯）室温下发生接枝反应，得聚（4?氨基甲酸苄基酯?ε?己内酯）/空心介孔二氧化硅杂化材料；每克所述空心介孔二氧化硅对应的偶联剂修饰的聚（4?氨基甲酸苄基酯?ε?己内酯）为2～5mmol；D、在冰水浴条件下，所述聚（4?氨基甲酸苄基酯?ε?己内酯）/空心介孔二氧化硅杂化材料与含30～35wt%氢溴酸的醋酸溶液发生酸解反应去除甲酸苄基，得所述聚(γ?氨基?ε?己内酯)/空心介孔二氧化硅杂化材料；所述聚（4?氨基甲酸苄基酯?ε?己内酯）/空心介孔二氧化硅杂化材料与含氢溴酸的醋酸溶液的质量比为1:（10～20）。...
【技术特征摘要】
1.一种聚(Y-氨基-S-己内酯)/空心介孔二氧化硅杂化材料，其特征在于，所述聚(Y -氨基-e -己内酯)/空心介孔二氧化硅杂化材料是通过如下步骤制备而得的: A、以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，乙醇、去离子水为溶剂，25 28wt%氨水为催化剂，室温下反应，将反应产物干燥后煅烧脱出所述模板剂，得空心介孔二氧化硅；所述十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯、乙醇、去离子水、氨水的质量比为(0.2 0.3): (I 1.5):24.75:66.23: (0.9 1.8); B、氩气保护下，以异辛酸亚锡为催化剂，以氨基硅烷偶联剂引发4-氨基甲酸苄基酯-e -己内酯在115 125°C发生开环聚合反应，得偶联剂修饰的聚(4-氨基甲酸苄基酯-e -己内酯);所述4-氨基甲酸苄基酯-e -己内酯与氨基硅烷偶联剂的摩尔比为(3 10):1 ;所述异辛酸亚锡与4-氨基甲酸苄基酯-e -己内酯的摩尔比为(0.003 0.01):1 ; C、所述空心介孔二氧化硅与所述偶联剂修饰的聚(4-氨基甲酸苄基酯-e-己内酯)室温下发生接枝反应，得聚(4-氨基甲酸苄基酯-e -己内酯)/空心介孔二氧化硅杂化材料；每克所述空心介孔二氧化硅对应的偶联剂修饰的聚(4-氨基甲酸苄基酯-e -己内酯)为2 5mmol ； D、在冰水浴条件下，所述聚(4-氨基甲酸苄基酯-e-己内酯)/空心介孔二氧化硅杂化材料与含30 35wt%氢溴酸的醋酸溶液发生酸解反应去除甲酸苄基，得所述聚(Y-氨基-e -己内酯)/空心介孔二氧化硅杂化材料；所述聚(4-氨基甲酸苄基酯-e -己内酯)/空心介孔二氧化硅杂化材料与含氢溴酸的醋酸溶液的质量比为1: (10 20)。2.根据权利要求1所述的聚(...
【专利技术属性】
技术研发人员：张琰，王召君，郎美东，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：
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