锂离子二次电池制造技术

本发明专利技术提供一种具备正极和负极的锂离子二次电池。所述正极，作为正极活性物质，具备具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物。该复合氧化物，作为其构成金属元素，含有Ni、Co和Mn之中的至少一种，还含有W和Ca。所述复合氧化物，以该氧化物中所含有的Li以外的金属元素的总量为100摩尔%，含有合计0.26摩尔%～5摩尔%的W和Ca，并且W的含有摩尔数mW相对于Ca的含有摩尔数mCa的比即mW/mCa为2.0～50。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及低温输出特性和高温循环特性全都良好的锂离子二次电池。
技术介绍
锂离子二次电池，具备正极、负极和介于两电极间的非水电解液，通过该电解液中的锂离子在两电极间往来而进行充放电。在正极中作为可逆地吸藏和释放锂离子的活性物质，主要使用含锂过渡金属氧化物。作为与正极材料相关的技术文献可列举专利文献I和2。在先技术文献专利文献1:日本国专利申请公开2006-351487号公报专利文献2:日本国专利申请公开2008-53054号公报
技术实现思路
近年，伴随锂离子二次电池的利用扩大化，期待着根据其用途的各种性能的提高。例如在汽车等那样可反复在高 速率下的输入输出的用途中，要求更优异的输出特性(反应电阻的降低等)和耐久性(循环特性等)。因此，如果可以提供在低温(例如_30°C以下)下输出特性优异，并且在较高温度(例如60°C左右)下耐久性高的锂离子二次电池则是有用的。本专利技术的ー个目的是提供可同时实现优异的低温输出特性和高温循环特性的锂离子二次电池。根据本专利技术，提供具备正极和负极的锂离子二次电池。该正极，作为正极活性物质，具备具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物。该锂过渡金属复合氧化物，作为其构成金属元素，含有N1、Co和Mn的至少ー种。上述锂过渡金属复合氧化物，作为其构成金属元素，还含有W和Ca两者。并且，上述锂过渡金属复合氧化物，以该氧化物中所含有的锂以外的金属元素的总量为100摩尔％ (mol%)，含有合计0.26摩尔％ 5摩尔％的W和Ca。另外，上述锂过渡金属复合氧化物，W的含有摩尔数mw相对于Ca的含有摩尔数mCa的比(mw/mCa)为2.0 50。该构成的锂离子二次电池，是低温下的反应电阻充分低，并且在高温下由反复充放电循环所引起的电池容量的下降少的电池。在此公开的锂过渡金属复合氧化物是由通式(I) =LixNiaCobMncWdCaeO2表示的含锂复合氧化物。上述式(I )中，X是满足1.05彡X彡1.25的数。a、b、C、d、e满足0.99 < a+b+c+d+e ^ 1.00 a、b、c之中的至少一个大于O。d和e均大于0,满足0.0026彡d+e彡0.05，并且2.0彡(d/e)彡50。该构成的锂离子二次电池是在低温下的反应电阻充分变低，并且在高温下由反复充放电循环所引起的电池容量的下降少的电池。在此所公开的技术，可优选适用于作为构成金属元素含有N1、Co和Mn的全部的锂过渡金属复合氧化物、含有该氧化物的正极活性物质、具备该正极活性物质的正极以及具备该锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的电池(典型的是锂离子二次电池)。根据该适用对象，反应电阻降低和容量維持率提高的效果可更好地发挥。在此所公开的技术的优选的ー个方式中，上述锂过渡金属复合氧化物以化合物化的状态含有W和Ca。根据具备该锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的锂离子二次电池，反应电阻降低和容量維持率提高的效果可更好地发挥。如上所述，在此所公开的任一种锂离子二次电池(可为采用在此公开的任ー种方法制造出的锂离子二次电池)，在低温下输出特性优异，并且高温下的耐久性也良好，因此适合作为在车辆中使用的电源。因此，根据本专利技术，提供例如图3所示，具备在此公开的任一种锂离子二次电池100的车辆I。特别地，优选具备该锂离子二次电池作为动カ源(典型的是混合动カ车辆或电动车辆的动カ源)的车辆(例如汽车)。附图说明图1是模式地表示ー实施方式涉及的锂离子二次电池的外形的立体图。图2是图1中的I1-1I线截面图。图3是模式地表示具备本专利技术的锂离子二次电池的车辆(汽车)的侧面图。图4是例11和例3涉及的锂过渡金属复合氧化物的TOF-SMS (飞行时间型二次离子质谱分析)正离子谱的一部分。图5是例11和例3涉及的锂过渡金属复合氧化物的TOF-SMS正离子谱的一部分。图6是例11和例3涉及的锂过渡金属复合氧化物的TOF-SMS正离子谱的一部分。图7是例11和例3涉及的锂过渡金属复合氧化物的TOF-SMS负离子谱的一部分。图8是例11和例3涉及的锂过渡金属复合氧化物的TOF-SMS负离子谱的一部分。具体实施例方式以下，对本专利技术的优选的实施方式进行说明。再者，在本说明书中特别提及的事项以外的、本专利技术的实施所必需的事宜，可以基于该领域的现有技术，作为本领域技术人员的设计事宜来掌握。本专利技术可以基于本说明书中公开的内容和该领域的技术常识来实施。在此所公开的锂离子二次电池，作为正极活性物质，具备具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物，该锂过渡金属复合氧化物，作为构成金属元素，含有N1、Co和Mn的至少ー种，还含有W和Ca。以上述锂过渡金属复合氧化物中所含有的锂以外的金属元素的总量为100摩尔％，N1、Co和Mn的合计含量可为例如90摩尔％以上(例如95摩尔％以上)。该锂过渡金属复合氧化物，例如可以是由上述通式(I )表示的含锂复合氧化物(i)。在此，上述式(I )中的a、b、C、d和e分别为0以上的数。另タ卜，满足0.99 く a+b+c+d+e く 1.0。d+e 为 0.0026 以上，优选为 0.0027 以上，更优选为 0.0028 以上。d+e的上限值，例如可以为0.1 (优选为0.05)左右。d+e也可以为0.02以下，或低于0.02。d/e为2.0 50左右，典型的是2.0 40 (例如2.0 25)左右。d/e也可以是超过2.0的值。该锂离子二次电池，是可充分地抑制低温下的反应电阻，并且在高温下充放电循环特性优异的电池。在d+e过小的情况、或d/e过大的情况下，有时在高温(例如，60°C左右)下采用比较高的电流密度(例如，4C左右(1C为可用I小时进行完全充放电的电流值))反复进行充放电循环，由此电池的放电容量显著下降(例如，在后述的实施例中记载的条件下測定的4C-CC容量維持率变低)。另外，在d/e过小的情况下，有时在低温下的反应电阻变大(例如，在后述的实施例中记载的条件下测定的_30°C反应电阻变大)。d和e的各数值，在d+e和d/e满足上述条件的范围适当选择即可。d可为例如大致0.001 (即0.1%)以上。d也可以是超过0.001的值。在优选的一方式中，d为0.0015以上(例如0.002以上)。d的上限值可以是0.05 (S卩5%)左右。例如，优选使d低于0.05(典型的是0.02以下，例如低于0.02)。d过小时，有低温输出特性下降，高温下的耐久性下降的情况。e可以是例如0.00015以上(典型的是0.0002以上，优选为0.0003以上)。在优选的一方式中，e为0.0005以上(典型的是超过0.0005的值)。另外，e可以是例如0.0025以下(典型的是低于0.0025)。e过大时，存在充放电循环特性良好，但低温输出特性下降的情況。e过小时，存在高温下的耐久性下降的情況。在此所公开的锂过渡金属复合氧化物，优选以化合物化的状态(即，并非与锂过渡金属复合氧化物简单地混合，而是实际上形成了锂化合物的状态)含有W和Ca。上述化合物化，例如，可以通过该复合氧化物的TOF-SMS谱图来确认。在W和Ca充分化合物化的情况下，典型地，在上述TOF-SMS谱图中，可确认与LiCaWO/、Li3CaW2O8O+XaWO4'LiCaW2CV等对应的峰。作为本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种锂离子二次电池，是具备正极和负极的锂离子二次电池， 所述正极，作为正极活性物质，具备具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物，该锂过渡金属复合氧化物，作为其构成金属元素，含有N1、Co和Mn之中的至少一种，还含有W和Ca， 所述锂过渡金属复合氧化物，以该氧化物中所含有的锂以外的金属元素的总量为100摩尔％，含有合计0.26摩尔％ 5摩尔％的W和Ca，并且W的含有摩尔数mw相对于Ca的含有摩尔数mCa的比即mw/mCa为2.0 50。2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，所述锂过渡金属复合氧化物是由通式I =LixNiaCobMncWdCae...

【专利技术属性】
技术研发人员：永井裕喜，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：
国别省市：