本发明专利技术提供作为非水电解质二次电池用活性物质显示优异的初期放电容量且高效率放电容量维持率高，抑制了气体产生的钛酸锂颗粒粉末及其制造方法以及含Mg钛酸锂颗粒粉末。该钛酸锂颗粒粉末具有尖晶石结构，其特征在于：在通过XRD以Fd－3m指数化时，通过里特沃尔德解析得到的TiO2量为1.5％以下，Li2TiO3量为1％以上6％以下的范围，Li4Ti5O12量为94％以上99％以下，且通过BET法得到的比表面积为7～15m2／g的范围。该钛酸锂颗粒粉末的制造方法的特征在于，包括：向BET比表面积值为40～400m2／g、一次粒径为5～50nm的钛氧化物的水性悬浊液中添加混合水溶性锂溶液，使该混合悬浊液在50～100℃进行熟化反应的工序；对得到的反应生成物进行过滤、干燥、粉碎的工序；和对得到的干燥粉末在550～800℃进行加热烧制处理的工序。该含Mg钛酸锂颗粒粉末的特征在于：组成以LixMgyTizO4（其中，x，z＞0，0.01≤y≤0.20，0.01≤y／z≤0.10，0.5≤（x＋y）／z≤1.0）表示，BET比表面积值为5～50m2／g，结晶结构为尖晶石型单相，其晶格常数a为所示的值。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术提供一种作为非水电解质二次电池用负极活性物质显示优异的初期放电容量且高效率放电容量维持率(输出特性)高的钛酸锂颗粒粉末及其制造方法、以及使用了该负极活性物质的非水电解质二次电池。另外，本专利技术还提供一种作为非水电解质二次电池用负极活性物质具有优异的高效率放电容量维持率(输出特性)的钛酸锂颗粒粉末、以及将该钛酸锂颗粒粉末作为负极活性物质使用的非水电解质二次电池。另外，本专利技术还提供一种作为非水电解质二次电池用活性物质显示优异的初期放电容量且高效率放电容量维持率高的钛酸锂颗粒粉末的廉价且简单的制造方法。另外，本专利技术还提供一种作为非水电解质二次电池用活性物质显示优异的初期放电容量且高效率放电容量 维持率高的含Mg钛酸锂颗粒粉末。
技术介绍
近年来，AV设备和个人电脑等电子设备的轻便化、无线化快速发展，作为这些的驱动用电源，对小型、轻量且具有高能量密度的二次电池的要求变高。在这种状况下，具有充放电电压高、充放电容量也大这些优点的锂离子二次电池一直备受关注。在该锂离子二次电池中，近年来，已知有负极活性物质使用钛酸锂的二次电池。(专利文献I)。由于钛酸锂=Li4Ti5O12因充放电导致的锂离子插入或脱离反应中的结晶结构变化非常小，因此，该钛酸锂=Li4Ti5O12作为结构稳定性高、可靠性高的负极活性物质被已知。目前，作为用于得到钛酸锂(Li4Ti5O12)的制造方法，已知有将锂盐和钛氧化物以Li / Ti比大致为0.80的方式进行干式或湿式混合，对得到的混合粉末(这些只是锂盐和钛氧化物的混合物)进行加热烧制，得到Li4Ti5O12的所谓的固相反应法(干式法)(专利文献1、6、8 9)。另一方面，还已知有对钛和锂的混合物进行水热处理，然后，加热烧制，得到Li4Ti5O12的液相反应+固相反应法(湿式法)(专利文献3、4)。另外，在专利文献5中公开了在钛酸锂的XRD中，相对于与Li4Ti5O12的峰值强度t匕，TiO2和Li2TiO3的峰值强度比均为7以下，优选为3以下，更优选为I以下，这些杂质相越少，锂离子的扩散速度越快，越提高离子传导性和大电流特性(高效率放电容量维持率)。专利文献5中还公开了微晶直径越小，另外，杂质相越少，越提高锂离子的扩散速度，越提高离子传导性和大电流特性(高效率放电容量维持率)。另外，作为与上述固相反应法类似的方法，还已知有对包括钛氧化物、钛酸化合物(偏钛酸、原钛酸或它们的混合物)、锂盐的浆料进行干燥造粒后，进行加热烧制的制造方法(专利文献IOUDo另一方面，已知有包括使钛化合物和铵化合物在水中反应而得到钛酸化合物的工序、使该钛酸化合物和锂化合物在水中反应而得到钛酸锂水合物的工序和对该钛酸锂水合物进行加热脱水的工序的钛酸锂Li4Ti5O12的制造方法(专利文献3)。另外，由于钛酸锂Li4Ti5O12的电绝缘性高，因此存在高效率放电容量维持率低的问题。另一方面，已知为了改善钛酸锂Li4Ti5O12的各种特性，利用Fe (专利文献12)和Cu (专利文献13)的过渡金属或其它金属(专利文献14 16)置换锂和/或钛的一部分。另外，专利文献17 中记载了组成为 Li [Li (1_2x)/ 3MgxTi (5 —x)/ JO4 (0 < x ^ I /2)的锂离子二次电池用活性物质的专利技术。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2001 - 192208号公报专利文献2:日本特开2001 - 213622号公报专利文献3:日本特开平9 - 309727号公报专利文献4:日本特开2010 - 228980号公报专利文献5:日本特开2006 — 318797号公报专利文献6:日本特开2003 — 137547号公报专利文献7:日本特开平11 - 283624号公报专利文献8:日本特开平6 - 275263号公报专利文献9:日本特开2001 - 240498号公报专利文献10:日本特开2005 — 239460号公报专利文献11:日本特开2005 — 239461号公报专利文献12:日本特开2001 - 185141号公报专利文献13:日本特开2001 - 250554号公报专利文献14:日本特开2000 — 156229号公报专利文献15:日本特开2004 — 235144号公报专利文献16:日本特开平10 — 251020号公报专利文献17:国际公开第2006 / 106701号小册子
技术实现思路
专利技术所要解决的课题在目前为止的报告中，已知以更加提高作为最终组成物的Li4Ti5O12的纯度为目标，越提闻该纯度，越提闻电池特性。但是，如专利文献5，即使尽可能地降低杂质相，制成由高纯度的Li4Ti5O12构成的钛酸锂颗粒粉末，也尚未得到初期放电容量高、输出特性(高效率放电容量维持率)也优异，而且能够抑制气体产生的作为负极活性物质的钛酸锂颗粒粉末。 因此，本专利技术I的第一技术课题在于:即使尽可能地降低杂质相，制成由高纯度的Li4Ti5O12构成的钛酸锂颗粒粉末，也能够得到初期放电容量高、输出特性(高效率放电容量维持率)也优异，而且能够抑制气体产生的负极活性物质。本专利技术人着眼于包含在作为目的物的Li4Ti5O12中的TiO2和Li2TiO3的存在量，并进行了精心研究，结果发现，与现有的见解即更加提高Li4Ti5O12的纯度相比，使Li2TiO3以特定范围存在，且将通过BET法得到的比表面积调整在特定范围内，能够得到初期放电容量、输出特性(高效率放电容量维持率)和抑制气体产生均优异的电池特性，从而完成了解决第一技术课题的本专利技术。迄今为止，为了提高电池特性，特别是输出特性(高效率放电容量维持率)，报告有一次粒子、二次粒子的微细化是有效的，并对粒径和比表面积(BET法)进行控制。近年来，格外要求较高的初始容量且与目前相比、能够进一步提高输出特性(高效率放电容量维持率)的钛酸锂，且意图使之更微细化。但是，当将优异的输出特性(高效率放电容量维持率)设为目标时，即使将颗粒微细化，不但输出特性(高效率放电容量维持率)不提高，反而恶化，该主要原因存在不依赖于粒径和比表面积的多种情况。因此，本专利技术2的第二技术课题在于:得到具有高的初始容量，而且与目前相比、能够进一步提高输出特性(高效率放电容量维持率)的钛酸锂颗粒粉末。另外，现在 格外要求用于得到作为非水电解质二次电池用活性物质、显示优异的初期放电容量，且具有优异的输出特性(高效率放电容量维持率)的钛酸锂颗粒粉末的廉价且简单的制造方法，但尚未得到。即，专利文献I和6 8中，将锂盐和钛氧化物以Li / Ti = 0.80的方式进行干式或湿式混合，对得到的混合粉末(这些只是锂盐和钛氧化物的混合物)进行加热烧制，得至IJLi4Ti5O12。这些是作为固相反应法通常被已知的制造方法，但为了得到Li4Ti5O12M尖晶石型单相，大多需要高温下的烧制或反复两次以上的烧制、粉碎等方法。因此，难以得到组成均匀的尖晶石型结构单相的钛酸锂Li4Ti5O12微粒，在将其作为锂离子二次电池的负极活性物质使用时，很难说得到优异的初期放电容量以及输出特性(高效率放电容量维持率)高。另外，专利文献9、10的制造方法的特征在于:在对含有钛化合物和锂化合物(锂盐)的浆料进行干燥造粒后，加本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.08.31 JP 2010-194923;2010.09.24 JP 2010-214361.一种钛酸锂颗粒粉末，具有尖晶石结构，其特征在于: 该钛酸锂颗粒粉末在通过XRD以Fd — 3m指数化时，通过里特沃尔德解析得到的TiO2量为1.5%以下，Li2TiO3量为1%以上6%以下的范围，Li4Ti5O12量为94%以上99%以下，且通过BET法得到的比表面积为7 15m2 / g的范围。2.如权利要求1所述的钛酸锂颗粒粉末，其特征在于: Li / Ti比(摩尔比)为0.805 0.83。3.—种权利要求1或2所述的钛酸锂颗粒粉末的制造方法，其特征在于:在650°C以上小于800°C至少对Li2TiO3和TiO2的混合物进行烧制。4.一种负极活性物质颗粒粉末，其特征在于: 含有权利要求1或2所述的钛酸锂颗粒粉末。5.如权利要求10所述的非水电解质二次电池用负极活性物质颗粒粉末，其特征在于: 在使用权利要求4所述的负极活性物质颗粒粉末且将锂金属作为对电极的单元中，将放出锂的方向作为充电时，初期放电容量为165mAh / g以上，且将初期放电容量测定中的C 一速率设为0.1C，对应于IOC与0.1C的比例的输出特性为80%以上。6.一种非水电解质二次电池，其特征在于: 使用权利要求4或5所述的负极活性物质颗粒粉末。7.一种钛酸锂颗粒粉末，具有尖晶石结构，其特征在于: 该钛酸锂颗粒粉末的XRD图的通过里特沃尔德解析得到的结晶扭曲为0.0015以下，且微晶尺寸为80 300nm。8.一种非水电解质二次电池用负极活性物质颗粒粉末，其特征在于:含有权利要求7所述的钛酸锂颗粒粉末。9.一种非水电解质二次电池用负极活性物质颗粒粉末，其特征在于:在使用90重量份的权利要求8所述的负极活性物质颗粒粉末、5重量份的导电助剂、5重量份的...
【专利技术属性】
技术研发人员：山本明典，冲田朋子，山本博司，森幸治，古贺一路，梶山亮尚，
申请(专利权)人：户田工业株式会社，
类型：
国别省市：
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