本发明专利技术公开了一种4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺的制备方法：以N-乙基-N-羟乙基苯胺为原料，以水或氯化钠水溶液为溶剂，以盐酸和亚硝酸钠水溶液为亚硝化试剂，在-5~10℃进行亚硝化反应生成4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基盐酸盐，将4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基盐酸盐采用盐酸盐析出或有机溶剂萃取处理，获得4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺；本发明专利技术方法得到的4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺纯度高，水份极低，与异氰酸丙基三乙氧基硅烷反应性良好，得到的胶黏剂组分纯度高，在高分子聚合物与玻璃之间具有良好的粘结性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺化合物的制备方法，及由该4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺化合物组成的胶黏剂。
技术介绍
经检索，目前国内外在专利，非专利文献上都未见报道干粉状的水份< 0. 1%的4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺。根据DE3540456报道，该化合物及与该化合物类似结构的化合物是一新颖的绿色的用于橡胶的添加剂化合物。该化合物的性能优异性表现在将该化合物掺杂进二烯类天然橡胶中很明显的提高了产品的拉伸强度和模量，同时掺杂了该类化合物后的橡胶具有较低的磁滞损耗，以及优异的易剪切性。一般的情况是在二烯类橡胶中添加不超过20%量的加强填料，0. 1-3%量的该化合物或类似结构亚硝基化合物后性能会有显著提高，如在天然异戊二烯橡胶中添加一定量的高耐磨炭黑作为加强填料，添加本专利技术所述化合物或类4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺或类似结构亚硝基化合物后在25°C条件下拉伸强度达到66. Od aN/cm2，伸长率达到了 481%，100%模量为5. 9daN/cm2,80°C条件下拉伸强度达到11. 3daN/cm2，伸长率达到了 598%，100%模量为2.1daN/cm2。同时DE3540456也提到了 4_亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺的制备方法、该产品使用亚硝酸钠在盐酸条件下对N-乙基-N-羟乙基苯胺进行亚硝化，亚硝化反应完成后通过使用苯萃取，得到深黑色油状物，收率仅为59. 6%，由于该化合物不稳定，实验发现通过苯萃取得到的深黑色油状物在蒸出苯的过程产品质量会有较严重的下降，很难得到高纯度的4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺。由4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺还原得到的4-氨基-N-乙基-N-羟乙基苯胺具有广泛的用途。据Rutkowska-Olma报道N-乙基-N-羟乙基苯胺经过亚硝化与还原两步操作后得到的4-氨基-N-乙基-N-羟乙基苯胺可以用于显影剂与染色剂中，据该文献报道，在亚硝化完成后通过铁粉还原或者硫化钠还原得到4-氨基-N-乙基-N-羟乙基苯胺硫酸盐。由于该文献报道得到的为还原后的氨基物，亚硝基物作为中间体直接在溶液中加氢，因而并没有能够取得粉末状高含量的该化合物。其余类似文献专利如JP52033634，JP52014731也是直接用于加氢，得到氨基化合物。本专利技术以N-乙基-N-羟乙基苯胺为原料，以亚硝酸钠为硝化剂，在盐酸介质中进行亚硝化，通过不同的方法得到了亚硝基化合物，并通过特殊的干燥方法得到了高纯度的水份< 0. 1%含量的粉末状固体，该工艺适合工业化生产，收率达到75%以上。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺化合物的制备方法及含有该化合物的胶黏剂。本专利技术采用的技术方案是本专利技术提供一种4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺的制备方法，所述方法为以N-乙基-N-羟乙基苯胺为原料，以水或氯化钠水溶液为溶剂，以盐酸和亚硝酸钠水溶液为亚硝化试剂，在-5 10°C (优选(T5°C )进行亚硝化反应生成4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基盐酸盐，将4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基盐酸盐采用盐酸盐析出或有机溶剂萃取处理，获得4-亚硝基-N-乙基-N-轻乙基苯胺。进一步，所述水与N-乙基-N-羟乙基苯胺质量比为3飞1，所述盐酸与N-乙基-N-羟乙基苯胺质量比为1. 2 1.8 :1，所述氯化钠水溶液中氯化钠与N-乙基-N-羟乙基苯胺质量比为广2 :1，所述亚硝酸钠水溶液中亚硝酸钠与N-乙基-N-羟乙基苯胺质量比为0.44、. 48 :1。进一步，所述4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基盐酸盐按如下方法获得将N-乙基-N-羟乙基苯胺溶于水或氯化钠水溶液中并降温至(T20°C(优选5 15°C )，滴加盐酸并保温反应2(T50min (优选30_40min)，降温至-5 10°C (优选0 5°C )后滴加亚硝酸钠水溶液，滴加完毕后保温反应(T2h (优选0. 5-1. 5h)至反应完全，向反应液中加入氯化钠，在(T5°C(优选(T5°C )下搅拌析晶完全后抽滤，取滤饼a用饱和食盐水洗涤，去除洗涤液，获得4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基盐酸盐，所述氯化钠的用量能够充分析晶即可，推荐为所述氯化钠与N-乙基-N-羟乙基苯胺质量比为0. 6 1.6 :1。 进一步，所述将N-乙基-N-羟乙基苯胺溶于水或氯化钠水溶液中并降温至5 15°C，以0. 5 5ml/min的速度滴加质量浓度36%的盐酸并保温反应3(T40min。进一步，所述亚硝酸钠水溶液的质量浓度为2(T40%，滴加温度为(T5°C，滴加速度为 0. 2 2ml/min。进一步，所述氯化钠水溶液的质量浓度为2(T30%。进一步，所述4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基盐酸盐采用盐酸盐析出处理的方法为将4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基盐酸盐在(TlO°C (优选(T5°C)下溶于去离子水中，调节pH值至1. 0^3. 0(优选2. 0),再加入娃藻土 a搅拌l(T30min,过滤除去杂质与娃藻土,取滤液a维持温度(TlO°C (优选0 5°C )加入25 35wt% (优选31.5 wt %)氢氧化钠水溶液调节pH=7 10 (优选8. 5 9. 0)保温(TlO°C搅拌至充分析晶，过滤，取滤饼b加入(T5°C的水中搅拌l(T30min，抽滤，取滤饼c在1(T40°C (优选2(T30°C )干燥至水分含量小于0. 1%，获得4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺；所述硅藻土 a与4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基盐酸盐的质量比为0. 02^0. 15:1。进一步，所述4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基盐酸盐采用有机溶剂萃取处理制备4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺的方法为将4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基盐酸盐溶于去离子水中，调节pH值为2 3，加入有机溶剂搅拌萃取，取水层加入硅藻土 b搅拌l(T30min,过滤，取滤液b调节pH值至pH=7 10,搅拌析晶，过滤,取滤饼d在2(T40°C (优选2(T30°C )干燥至水分含量小于0. 1%，获得4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺；所述硅藻土 b与4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基盐酸盐质量比为0. 02、. 15 :1，所述有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、异丙醚或二氯乙烷。进一步，所述用36wt%&酸调节pH值为2 3或I 3，所述调节pH值至疒10的试剂为氢氧化钠水溶液。更进一步，所述4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺的制备方法推荐按如下步骤进行(1)4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基盐酸盐的制备JfN-乙基-N-羟乙基苯胺溶于水或质量浓度22 28%氯化钠水溶液中并降温至5 15°C，滴加质量浓度36%盐酸并保温反应3(T40min，降温至(T5°C后滴加质量浓度28 35%亚硝酸钠水溶液，滴加完毕后保温反应0. 5^1. 5h至反应完全，向反应液中加入氯化钠，在(T5°C搅拌下析晶完全后抽滤，取滤饼a用饱和食盐水洗漆，去除洗漆液，获得4-亚硝基-N-乙基-N-轻乙基盐酸盐；所述水与N-乙基-N-羟乙基苯胺质量比为3. 5^4. 5 :1，所述盐酸与N-乙基-N-羟乙基苯胺质量比为1.4 1. 6 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种4?亚硝基?N?乙基?N?羟乙基苯胺的制备方法，其特征在于所述方法为：以N?乙基?N?羟乙基苯胺为原料，以水或氯化钠水溶液为溶剂，以盐酸和亚硝酸钠水溶液为亚硝化试剂，在?5~10℃进行亚硝化反应生成4?亚硝基?N?乙基?N?羟乙基盐酸盐，将4?亚硝基?N?乙基?N?羟乙基盐酸盐采用盐酸盐析出或有机溶剂萃取处理，获得4?亚硝基?N?乙基?N?羟乙基苯胺。
【技术特征摘要】
1.一种4-亚硝基-N-乙基-N-轻乙基苯胺的制备方法,其特征在于所述方法为以N-乙基-N-羟乙基苯胺为原料，以水或氯化钠水溶液为溶剂，以盐酸和亚硝酸钠水溶液为亚硝化试剂，在-5 10°C进行亚硝化反应生成4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基盐酸盐，将4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基盐酸盐采用盐酸盐析出或有机溶剂萃取处理，获得4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺。2.如权利要求1所述4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺的制备方法，其特征在于所述水与N-乙基-N-羟乙基苯胺质量比为3飞1，所述盐酸与N-乙基-N-羟乙基苯胺质量比为1. 2^1. 8 :1，所述氯化钠水溶液中氯化钠与N-乙基-N-羟乙基苯胺质量比为广2 :1，所述亚硝酸钠水溶液中亚硝酸钠与N-乙基-N-羟乙基苯胺质量比为O. 44、. 48 :1。3.如权利要求1所述4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺的制备方法，其特征在于所述4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基盐酸盐按如下方法获得将N-乙基-N-羟乙基苯胺溶于水或氯化钠水溶液中并降温至(T20°C，滴加盐酸并保温反应2(T50min，降温至-5 10°C后滴加亚硝酸钠水溶液，滴加完毕后保温反应至反应完全，向反应液中加入氯化钠，在(T5°C搅拌下析晶完全后抽滤，取滤饼a用饱和食盐水洗涤，获得4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基盐酸盐。4.如权利要求3所述4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺化合物，其特征在于所述盐酸的质量浓度为36%。5.如权利要求2所述4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺化合物，其特征在于所述亚硝酸钠水溶液的质量浓度为20 40%，滴加温度为(T5°C。6.如权利要求2所述4-亚硝基-N-乙基-N-羟乙基苯胺化合物，其特征在于所述氯化钠水溶液的质量...
【专利技术属性】
技术研发人员：秦振伟，施云龙，肖庆军，刘琛，
申请(专利权)人：浙江鼎龙科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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