通过在存在氢气的情况下热解全氟化碳以制造全氟烯烃的方法技术

本文描述一种在存在氢气的情况下热解至少一种全氟化烃或含有至少一种全氟化烃的物料以获得含有二氟碳烯的反应混合物的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种通过在存在氢气的情况下热分解(热解)全氟化碳来制造全氟烯烃，特别是四氟乙烯的不含氯的方法。本专利技术还涉及一种通过在存在氢气的情况下热分解 (热解)全氟化碳来产生二氟碳烯的方法，所述二氟碳烯作为全氟烯烃、特别是四氟乙烯的前体。
技术介绍
四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)被广泛用作制造塑性和弹性含氟聚合物的单体。参见例如,J. Scheirs所著的Modern Fluoropolymers (现代含氟聚合物),威立出版公司(Wiley)，1996。全世界的TFE消耗量超过IO5吨/年。HFP被用作制造热塑性和弹性含氟聚合物的共聚单体以及用作制备六氟环氧丙烷(HFPO)的原料。据估计，全世界的HFP消耗量达到30,000吨/年。有数种已知的方法可用于制造TFE和HFP。最常用的方法涉及在600°C到1，000°C 之间的温度下热解CHClF2 (R-22)。这种方法描述于例如美国专利第2，551，573号中。由于此方法采用了氯化原料，故其产生部分氟化和氯化的低分子量产物，这些产物很难从TFE 和HFP中去除。因此，提供高纯度TFE涉及昂贵的纯化步骤。此外，还形成大量含有HF为杂质的盐酸副产物。这种盐酸不得不丢弃，或以高成本进行纯化以用于化学应用中。因此，已经开发出不采用含氯原料的替代性方法。这些方法涉及在高温下热分解氟化原料。例如，美国专利第5，611，896号描述了一种方法，其中使元素氟与碳反应以产生 CF4,随后在等离子炬中，在存在碳的情况下将其转化成TFE。WO 2004/061160A1公开一种用于制备TFE的方法，其包括使全氟化碳流经历热解，随后骤冷。这一热解反应优选地通过将碳添加到热解反应中来进行。
技术实现思路
在一个方面，本说明书涉及一种方法，包括在热解区中，在约580K与约2000K之间的温度下，在存在氢气的情况下热解至少一种全氟化烃或含有至少一种全氟化烃的物料， 以得到含有二氟碳烯的反应混合物，其中所述氢气是以每摩尔全氟化烃约O. I到8摩尔氢气的摩尔比存在于热解区中。此方法可还包括使含二氟碳烯的反应混合物骤冷，以得到含四氟乙烯和/或六氟丙烯的产物混合物，以及将四氟乙烯和/或六氟丙烯从产物混合物移出后，把至少一部分产物混合物再进料回到热解区中。在另一方面，可通过以下方式获得含至少一种全氟化烃的物料(a)在电化学池 (ECF池)中，通过电化学氟化(ECF)使包含直链或支链烃、部分氟化的直链或支链烃或其混合物的物料全氟化，以得到ECF流出物，所述ECF流出物包括含至少一种全氟化烃的混合物,和(b)从ECF流出物中分离出含至少一种全氟化烃的物料。附图说明热解氟化碳以制造TFE需要产生反应性氟化碳片段二氟碳烯(CF2)。骤冷时，二氟碳烯可以发生二聚化而产生TFE (C2F4)0为了获得高产率TFE，需要一种以良好产率形成CF2 (TFE的前体)并将其转化成TFE的方法。因此，需要一种在比较低的温度下以良好产率产生CF2以降低能量成本的方法。令人意外的是，现已发现，可一通过在低温下，在存在分子氢的情况下热解全氟化原料，特别是全氟化烃，来形成二氟碳烯。二氟碳烯在这些条件下再结合成四氟乙烯。因此， 本文提供的方法可以凭较低的能量成本执行。在一些实施例中，本文提供的方法可以解除对于使用氯化原料的需求，并由此消除盐酸废液和氯化副产物。在其它实施例中，所述方法可以作为一体化方法执行，这些一体化方法包括产生全氟化物料的单元和热解所述全氟化物料的单元。在另一些实施例中，这些方法还可以被设计成所谓的闭合循环形式，其中不会产生废料或只产生极少量的废料。因此，闭合循环方法对于环境是有益的。本说明书的方法可以制造四氟乙烯(TFE)和/或六氟丙烯(HFP)，并因此在必要时，可用于同时制造TFE和HFP。图I示意性地示出一个实施例，其中所述方法是作为包含产生全氟化原料并将其热解以形成TFE和/或HFP的一体化方法描述的。图I中描述的方法也是一种闭合循环方法。烃给料在电化学氟化(ECF)池(10)中发生电化学氟化。尽管图I中未示出，但可以使用烃给料物料的直接氟化来代替电化学氟化。从排出气体，主要是氢气，即物流IOa中分离(11)出沸点较低的氟碳化合物，并任选将其进一步分离成欲进料到热解炉(20)中的全氟化物料，即物流11a，以及欲再进料回到ECF池(10)中的部分氟化的化合物，即物流lib。从ECF流出物或所谓的ECF池盐水中分离(12)出沸点较高的氟化化合物，即物流 IOb0这些氟化化合物进一步分离成欲作为全氟化给料物料进料到热解炉(20)中的全氟化物料，以及再进料回到ECF池(10)中的部分氟化的化合物，即物流12b。将氢气进料到热解炉中，即物流40。氢气可来自外部来源，或者它可以含有来自 ECF流出物的氢气排出气体或甚至由其组成。热解时产生的氢氟酸，即HF，可以再进料回到 ECF池中(物流(50))。物流Ila和12a的全氟化的化合物在热解室(20)中在存在氢气的情况下热解。随后使在热解区(20)中产生的反应混合物骤冷。骤冷的气体，即物流20a，经历蒸馏(30)，得到TFE和/或HFP，并且可以分离出任何非所需的副产物，并且再进料回到热解炉(20)中， 即物流30b。图I不是按比例绘制，并且仅旨在说明而非限制。图2示出了二氟碳烯形成以及随后反应形成全氟化烯烃的时间特征图，如实例I 中所述。具体实施方式在详细解释本专利技术的任何实施例前，应当理解，本申请的公开内容并不限于下列描述中给出的构造与组分安排的细节。本专利技术可具有其它实施例，并且能够以多种方式实践或实施。另外还应理解，本文中所用的用语和术语的目的是为了进行说明，不应被认为是限制性的。与“由…组成”的使用法相反，“包括”、“含有”、“包含”或“具有”及其变化形式的使用意在涵盖其后所列举的项目。然而，在这两种情形中，使用限制性术语“由…组成”或者非限制性术语“包括”、“含有”、“包含”或“具有”及其变化形式描述的技术等价词语都意在表明“涵盖”。“一个(种)”的使用意在涵盖“一个(种)或多个(种)”。本文列举的任何数值范围旨在包括从该范围的下限值到上限值的所有值。例如，从1%至50%的浓度范围是一种缩写，并明确地包含在1%和50%之间所有的值，例如，2%、40%、10%、30%、I. 5%、3. 9%等等。在此所用的术语“氟化化合物”是指至少一个与碳键合着的氢被氟置换了的化合物，并且特定地包括全氟化的化合物和部分氟化的化合物。在此所用的术语“全氟化烃”是指衍生自烃但基本上所有与碳键合着的氢都已被氟置换的化合物。例如，CF4称为全氟甲烷，并且-CF3残基称为全氟甲基残基。部分氟化的烃是衍生自烃但并非所有氢都被氟置换，而是保留至少一个与碳键合着的氢原子的化合物。例如，-CFH2或-CF2H基团都是部分氟化的甲基。本文提供的方法通过在存在氢气的情况下热解全氟化物料来提供二氟碳烯。进行这一方法可以得到具有良好产率的二氟碳烯，例如以反应中所用全氟化烃的摩尔量计， 产率超过5%或超过20%,或甚至超过30%的二氟碳烯。当进行热解的温度低至约330°C (603K)，优选低至约 350 0C (623K)，或在约 350 °C (623K)到约 1400 °本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：克劳斯·辛策，安德烈·施特赖特尔，京特·J·肯普夫，凯·赫尔穆特·洛哈斯，米夏埃尔·尤尔根斯，奥列格·夏伊绍科夫，蒂尔曼·C·兹普利斯，于尔根·特罗埃，克劳斯·卢瑟尔，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：
国别省市：