本发明专利技术涉及一种聚偏氟乙烯/钛酸钡复合膜材料的制备方法。先用钛酸酯耦联剂（NDZ101）对具有铁电性质的BT纳米颗粒进行表面改性，然后加入具有优异介电常数的有机材料PVDF，通过NDZ101的桥梁作用，使得BT与有机基体PVDF结合得更紧密，从而减少了复合材料PVDF/BT的缺陷，并在制备过程中加以超声和搅拌处理，以及通过静置舍去因BT颗粒团聚而沉积的部分，因此获得了具有高储能密度和较高相对介电常数的PVDF/BT复合材料。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种度聚偏氟乙烯/钛酸钡(PVDF/BT)复合膜材料的制备方法，属于超级电容器材料的制备领域。
技术介绍
电容器作为电力、电子系统的重要元器件之一，其构成材料作为新材料的重要组成部分，它的发展在建设可持续发展、环境友好社会中具有非常重要的意义。超级电容器作为高密度储能材料应用的主要方面，经过了半个世纪的研究与探索，其体系日益完善。作为一种储能巨大、充放电速度快、工作温度范围宽、工作可靠安全、无维护保养、价格低廉的储能系统，它有效地解决了能源系统中功率密度与能量密度的矛盾。由于卓越的性能，使其越来越广泛地应用于人们日常生活的方方面面，在新能源战略中扮演越来越重要的角色。随着电子工业近几十年的快速发展，原来单纯仅靠一种材料作为电容器的电介质材料已表现出许多缺陷。例如，单纯依靠具有高介电常数的陶瓷材料制作的电容器，虽然铁电陶瓷具有很高的介电常数，但受材料内部缺陷(晶界、孔隙等)和温度的影响很大，其击穿场强较低，并且在使用过程中其致命的弱点是陶瓷的脆性，受温差和机械作用等影响，此缺点决定了利用这种材料制造形状各异的电容器非常困难；此外，从现代产品的制造工艺和成本等方面考虑，大多数多层陶瓷电容器需要在1000°c左右的高温下与电极进行共烧，工艺复杂，耗能大，柔韧性差，易开裂。另一方面，单纯依靠柔性有机高分子材料作为电容器电介质材料也不令人满意，如BOPP的击穿场强为640kV / mm，但介电常数仅为2. 2，且大多数聚合物自身介电常数(一般为2 3)较低，限制了电容器的电容值。因此，通过材料的复合效应，利用无机和有机材料各自的优点，研究具有高介电常数和高击穿场强的有机/无机复合电介质材料是解决以上问题的重要途径。就目前制备工艺来说，丝网印刷获得的样品致密性较差。提拉法制得的样品当浆料浓度较大时厚度不均匀，浆料浓度较稀时，样品致密性非常差。此外，就算用目前我所用的旋涂工艺，在BT纳米颗粒团聚，有机基体PVDF和无机颗粒BT界面结合紧密性上也没有很好地解决方案。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种钛酸钡(BT)纳米颗粒表面改性后的聚偏氟乙烯/钛酸钡(PVDF/BT)复合材料的制备方法，通过借助无机BT纳米颗粒的铁电性，使复合材料具有较高的相对介电常数；另一方面，选择介电性能优异的有机高分子材料PVDF作为基底材料，通过它使PVDF/BT复合材料保持高的击穿场强和介电常数。通过对无机纳米颗粒BT的表面改性，使其在与有机材料PVDF复合时，能通过钛酸酯耦联剂(NDZlOl)的桥梁作用，使得无机填充颗粒BT与有机基体PVDF结合得更紧密，从而减少了复合材料PVDF/BT的缺陷，为获得高储能密度创造了条件。本专利技术是通过以下技术方案实现的，包括以下步骤(I)清洗ITO玻璃基片，然后在烘箱中加热到适宜温度；(2)钛酸钡表面改性，包括以下步骤a、将BT纳米颗粒置于异丙醇(IPA)中，搅拌后进行多次不连续超声处理，然后静置；b、取上层未沉积的BT纳米颗粒与IPA的混合物，加入IPA至混合物总体积为400ml ；C、搅拌下加入NDZlOl，搅拌混合后进行不连续超声处理；d、连续多次重复c过程；e、继续对步骤d得到的混合物进行搅拌；f、静置，然后对上层混合物进行离心处理；g、在离心后的BT纳米颗粒中加入IPA，超声清洗，洗去未能与BT纳米颗粒结合的NDZlOl ；h、再次离心分离、烘干，得到表面改性的BT纳米颗粒；(3)在步骤(2)所得的表面改性的BT纳米颗粒中加入IPA，不连续超声后搅拌；(4)然后加入PVDF，再次进行不连续超声处理后搅拌；(5)搅拌下加入二甲基甲酰胺(DMF)，然后进行不连续超声处理后搅拌；(6)然后升高温度后进行恒温搅拌，蒸发掉混合物中的IPA ；(7)在混合物体积为原来一半时，进行不连续水浴超声处理；(8) IPA挥发完全后，将步骤(I)的ITO玻璃基片放在恒温磁力拌器上保温，使得ITO玻璃基片与恒温磁力搅拌器保持相同的温度，然后依次取ITO玻璃基片放入匀胶机中进行甩膜，甩膜完成后再放回恒温磁力搅拌器上保温；(9)将步骤(8)得到的膜迅速置于恒温烘箱中热处理，得到所述的聚偏氟乙烯/钛酸钡复合膜材料。所述聚偏氟乙烯/钛酸钡复合膜材料，由聚偏氟乙烯和钛酸钡两种组分组成的，其中，钛酸钡和聚偏氟乙烯质量之比为χ,Ο < X < O. 3。制备所述高储能密度聚偏氟乙烯/钛酸钡复合膜材料的原料的规格分别为钛酸钡纳米颗粒 IOOnm聚偏氟乙烯99.5wt%异丙醇99.7vol%二甲基甲酰胺 99.8vol%钕酸酯稱联剂96wt%;步骤(I)所述清洗ITO玻璃基片，包括清洗基片的表面和背面，目的是去除灰尘颗粒、有机和无机杂质；清洗步骤包括I)在丙酮溶液中超声清洗3_5min，去离子水冲洗；2)在乙醇溶液中超声清洗3_5min，去离子水冲洗，高纯N2吹干表面和背面；3)在50_80°C烘箱内烘干水汽，约20min。步骤a中，IPA的用量为100_150ml每克BT纳米颗粒，优选为150ml每克BT纳米颗粒；所述搅拌的时间为10-20min ;所述多次不连续超声处理的过程为每搅拌10_20min后进行一轮超声处理过程，反复2-4轮；每轮超声处理过程2-3min，即静置3_6s后超声3_6s，连续重复静置超声过程10-15次；所述静置的时间为1-3天，优选为3天；其中，IPA的作用是使BT纳米颗粒彼此间更好地分散开，减少BT纳米颗粒间的团聚现象。步骤c中，NDZlOl的添加量为O. 28g每克BT纳米颗粒；所述搅拌混合的时间为 10-20min，优选为15min ;所述不连续超声处理过程为静置3_6s后超声3_6s交替进行，连续重复静置超声过程10-15次。步骤d中所述连续多次重复的次数为2-4次，优选为3次。步骤e中所述搅拌的时间为O. 5_2h，优选为Ih。步骤f中所述静置的时间为5-10天，优选为7天。步骤g中所述IPA的加入量为150_200ml每克BT纳米颗粒，优选为200ml每克BT纳米颗粒；所述超声清洗的时间为O. 5-lh，优选为lh。步骤(3)中所述IPA的加入量为125ml_750ml每克BT纳米颗粒，所述不连续超声处理过程为静置3-6s后超声3-6s交替进行，连续重复静置超声过程10-15次；所述搅拌的时间为10-20min。步骤(4)中所述不连续超声处理过程为静置3_6s后超声3_6s交替进行，连续重复静置超声过程10-15次；所述搅拌的时间为10-20min。步骤(5)中所述DMF的加入量为8ml每克PVDF ;所述不连续超声处理过程静置3-6s后超声3-6s交替进行，连续重复静置超声过程10-15次；所述搅拌的时间为10-20min，优选为15min ;其中，DMF的作用是溶解粉末状的PVDF，使其成为胶体。步骤(I) - (5)操作温度均为20_30°C。步骤(6)中所述恒温搅拌的温度65-75°C，优选为70°C。步骤(7)中所述不连续水浴超声处理的过程为将步骤(6)中混合物置于恒温水浴中，然后将水浴及其中的混合物一起进行不连续超声处理；所述水浴的温度为65-75°C，优选为70°C ;所述不连续超声处理过程为静置3-6s后超声3-6s交替进行，连续重复静置超本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种聚偏氟乙烯/钛酸钡复合膜材料的制备方法，包括以下步骤：(1)清洗ITO玻璃基片，然后在烘箱中加热到适宜温度；(2)钛酸钡表面改性，包括以下步骤：a、将BT纳米颗粒置于IPA中，搅拌后进行多次不连续超声处理，然后静置；b、取上层未沉积的BT纳米颗粒与IPA的混合物，加入IPA至混合物总体积为400ml；c、搅拌下加入NDZ101，搅拌混合后进行不连续超声处理；d、连续多次重复c过程；e、继续对步骤d得到的混合物进行搅拌；f、静置，然后对上层混合物进行离心处理；g、在离心后的BT纳米颗粒中加入IPA，超声清洗，洗去未能与BT纳米颗粒结合的NDZ101；h、再次离心分离、烘干，得到表面改性的BT纳米颗粒；(3)在步骤（2）所得的表面改性的BT纳米颗粒中加入IPA，不连续超声后搅拌；(4)然后加入PVDF，再次进行不连续超声处理后搅拌；(5)搅拌下加入DMF，然后进行不连续超声处理后搅拌；(6)然后升高温度进行恒温搅拌，蒸发掉混合物中的IPA；(7)在混合物体积为原来一半时，进行不连续水浴超声处理；(8)IPA挥发完全后，将步骤（1）的ITO玻璃基片放在恒温磁力拌器上保温，使得ITO玻璃基片与恒温磁力搅拌器保持相同的温度，然后依次取ITO玻璃基片放入匀胶机中进行甩膜，甩膜完成后再放回恒温磁力搅拌器上保温；(9)将步骤（8）得到的膜迅速置于恒温烘箱中热处理，得到所述的聚偏氟乙烯/钛酸钡复合膜材料。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李艳霞，谢金龙，王旭升，初振明，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：
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