本发明专利技术涉及一种用碱介质加压氧化浸出含砷钴镍渣中砷，并进一步采用蒸发冷却结晶方法制备砷酸盐产品的方法。具体过程为：将含砷钴镍渣与一定浓度的氢氧化钠或氢氧化钾溶液配料混合均匀后置于耐碱高压反应釜中，通入一定压力的氧气或富氧气体作氧化剂，在一定温度下进行反应。反应结束后，用水或低浓度碱液调整反应完成浆料的碱浓度至150g/L以下，后进行液固分离，获得富砷浸出液。蒸发富砷浸出液，并添加少量晶种进行冷却结晶，液固分离后可获得合格砷酸盐晶体产品，结晶母液可返回用于含砷钴镍渣的配料。本发明专利技术的砷回收率在99%以上，可避免焙烧工艺砷挥发和酸浸工艺砷化氢气体的产生。本发明专利技术工艺简单，可实现含砷钴镍渣中砷的循环利用。
【技术实现步骤摘要】
，涉及一种利用氢氧化钠或氢氧化钾溶液加压氧化浸出含砷钴镍渣中的低价态砷，从而将渣相中的砷组分转化为高价态的砷酸钠或砷酸钾等砷酸盐进入液相，后经蒸发结晶分离制备砷酸盐的方法。
技术介绍
砷对人体具有致癌性，是我国《重金属污染综合防治“十二五”规划》第一类重点防控的五大重金属之一。目前关于含砷废水、含砷废渣的处理研究很多，但多是将砷以砷酸铁或砷酸钙的形式进行固化堆存处置。然而砷酸盐在大多数情况下只是亚稳态的，在水环境中趋于发生不一致性溶解而形成铁的氢氧化物并向水体中释放砷，因此未能从根本上解决砷污染难题。金属锌具有良好的抗腐蚀性、熔体流动性和电化学性能，广泛应用于电子元件、汽车、计算机、医用设备、家用电器等领域，是四大常用有色金属之一。目前809Γ85%以上的锌采用湿法方法生产，生产流程主要包括锌精矿的焙烧浸出、硫酸锌溶液净化、电解和熔铸等步骤。目前在溶液净化工段中除去浸出液中钴和镍的主流方法是砷盐法和锑盐法。其原理如下2Co2++2HAs02 (或 2HSb02)+5Zn+6H+=2CoAs 丨(或 2CoSb 丨)+5Zn2++4H202Ni2++2HAs02 (或 2HSb02)+5Zn+6H+=2NiAs 丨(或 2NiSb 丨)+5Zn2++4H20含砷钴镍渣即是上述砷盐净化方法中产生的含砷渣，渣中砷与铜、钴和镍等以合金形式存在，稳定性较高，砷清洁资源化利用的难度较大。针对此种含砷废渣，早期处理工艺一般是加碱焙烧法(加入NaOH和Na2CO3)，经焙烧后渣中的砷转化为砷酸钠，焙烧渣经浸出后即可将砷转移至液相，实现砷的资源化利用。该工艺流程简单，易实现砷的提取，但由于焙烧过程操作工艺条件差，且砷易挥发，极易造成二次污染。此外，中国专利技术专利CN102534235针对这种含砷渣中金属的全面回收展开了研究，主要工艺过程为含砷渣经硫酸选择性浸出后，硫酸锌溶液送回锌系统回收，将选择性浸出滤渣进行煅烧，得钴镍煅烧渣；钴镍煅烧渣经硫酸再次浸出，浸出液用氢氧化钠中和而沉淀砷铜，得到的砷铜渣送往铜回收系统，沉砷铜后液用碳酸钠沉淀钴镍；此方法能将含砷渣中有价金属锌、铜、钴、镍等分离回收，但未涉及渣中砷提取回收的相关内容，且硫酸浸出过程有剧毒砷化氢气体产生的风险。中国专利技术专利CN102162032A以湿法炼锌净化工艺除钴镍后所产生的渣为原料，利用渣中铅、银不与硫酸反应的特性，采用硫酸进行浸出，用以富集回收净化渣中的铅、银，得到含银1716 2276g/t、铅14. 45 16. 63%的铅银渣成品，但未涉及砷回收利用的相关内容。中国专利技术专利CN1101010A提出了一种用锡焙烧含砷烟尘湿法直接制取砷酸钠的方法，是将含砷烟尘用水浆化后，在搅拌下缓缓加入石灰石粉，调节料浆PH值至5飞，将料浆升温并维持在5(T75°C，加入纯碱溶液和工业过氧化氢 (AsiH2O2=I-8:1)，使砷氧化浸出，过滤，滤液加入NaOH溶液调整pH值至12 14，煮沸30分钟后滤去沉渣，净化后液经浓缩结晶产出优质砷酸钠；采用此法实现了含砷烟尘中砷的资源化利用，但是采用此工艺处理本专利技术的含砷钴镍渣时，由于合金形态的砷稳定性强，上述方法所采用的弱碱条件不能实现含砷钴镍渣中砷的提取。
技术实现思路
本专利技术的目的是为克服现有焙烧技术、硫酸浸出技术和弱碱浸出技术存在的不足，对浸出体系进行调整，改变浸出体系的气氛，使含砷钴镍渣中与铜、钴、镍以合金形式存在的低价态的砷清洁转化为高价态的砷酸盐，砷酸盐经处理后可返回锌冶炼的砷盐净化过程，以解决含砷废渣中砷难以回收利用的难题，并从根本上减少砷向环境中的外排。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的。由于砷盐净化工艺中产生的含砷钴镍渣中的砷以砷铜、砷钴、砷镍等合金形式存在，属低价态。砷为两性金属，为避免砷化氢气体的产生，采用氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为砷的选择性浸出剂。由于氢氧化钠或氢氧化钾溶液本身不具有氧化性，需外加氧化剂以实现砷组分的氧化，其中氧气的氧化电位较高、氧化性较强且不引入其它杂质，为优化的廉价氧化剂。据此，专利技术人提出利用碱介质加压氧化技术处理含砷钴镍渣的方法，基本原理可视为As+3Na0H(KOH) +5/402=Na3As04 (K3AsO4) +3/2H20。采用一定浓度的NaOH或KOH溶液在通入一定氧压的氧化剂条件下，选择性氧化浸出含砷钴镍渣中的砷，实现砷与铜、钴、镍的分离；基于砷在碱性介质中的溶解度特性，采用蒸发增浓与冷却结晶技术制备获得砷酸盐晶体；分离砷后的碱介质可循环用于含砷钴镍渣的浸出过程。该方法的操作过程包括(a)含砷钴镍渣中砷组分的加压碱浸将含砷钴镍渣和碱浓度为5(T400g/L的 NaOH或KOH溶液按液固比(体积质量比)2:1 10:1混合加入到耐碱高压反应釜中，加温至反应温度8(T300°C后通入氧压为O. IMPa 2. OMPa的氧气、空气或富氧气体，反应O. 5 4h 后，通入冷却水冷却料浆至90°C以下出料，获得反应完成料浆；(b)根据步骤(a)获得的反应完成料浆的碱浓度，用水或低浓度碱液调整料浆的碱浓度在150g/L以下，然后固液分离，滤液为富含大量砷酸盐的富砷浸出液，滤渣用8(T90°C 热水进行多级逆流洗涤；(c)将步骤(b)获得的富砷浸出液蒸发至碱浓度为20(T400g/L，并加入O. Γδ% 的砷酸盐晶种，进行冷却结晶，控制结晶终点温度为3(T60°C，结晶f24h，然后进行液固分离，固相为砷酸盐晶体，结晶母液为含少量砷的碱液，可返回用于浸出含砷钴镍渣。本专利技术通过碱介质加压氧浸可将含砷钴镍渣中低价态的砷近100%氧化成五价砷酸盐进入液相，除砷酸盐结合带走的部分碱外，其余的碱介质可以在体系内进行全部循环， 无废碱液外排，并避免了焙烧方法的砷挥发和酸浸方法的砷化氢毒性气体的产生，新工艺环境友好。本专利技术利用砷酸盐_碱介质_水三组元的溶解度平衡特性，富砷浸出液可采用蒸发结晶的方法实现砷酸盐的分离，并只需添加少量晶种便可以消除结晶诱导期，促进砷酸盐大量快速结晶，操作简单。本专利技术整体工艺过程简单、易于操作，为硫酸锌溶液砷盐净化时产生的含砷钴镍渣中砷的污染减排与砷的循环利用提供了技术方法。附图说明图I为本专利技术的工艺简图。具体实施方案下面通过结合附图和实施例进一步阐述本专利技术的实施过程与步骤。具体实施例仅仅用于解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。实施例中所用含砷钴镍渣的成分为Zn 6.04%、 As 12. 99%、Cu 48. 90%、Co 2. 73%、Pb 2.86%。该原料为某锌冶炼厂提供，本专利技术对原料成分没有特殊限定。实施例I配制碱浓度200g/L的NaOH溶液，将含砷钴镍渣和NaOH溶液按照液固比4:1混合均匀，并置于耐碱高压反应釜中加热搅拌；当料浆温度达到150°C后，向反应釜内通入 O. 5MPa的氧气，并开始计时；浸出2h后，冷却料浆至低于90°C后取出；稀释料浆至NaOH浓度在150g/L并过滤，渣相用8(T90°C热水进行多级逆流洗涤，渣中的含砷率降至O. 17% ;将滤液蒸发至NaOH浓度在200g/L，往蒸浓的碱液中添加3%的砷酸钠晶种，搅拌并逐步冷却至 30°C，结晶24h后过滤分离，固相为砷酸钠晶体，液相为含少量砷的NaOH溶液，返回用于浸出含砷本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用含砷钴镍渣湿碱法制备砷酸盐的方法，该方法包括以下步骤：1）将含砷钴镍渣与50~400g/L的碱溶液按液固比(体积质量比)2:1~10:1进行配料，混合均匀后放入耐碱高压反应釜中，通入一定压力的气体氧化剂，在一定温度下反应0.5~4h，反应结束后冷却至90℃以下出料，得到反应完成浆料；2）将步骤1）得到的反应完成浆料的碱浓度用水或低浓度碱液调整至150g/L以下，然后进行液固分离，滤液为富砷浸出液，滤渣用80~90℃热水进行多次逆流洗涤；3）将步骤2）得到的富砷浸出液蒸发至碱浓度为200~400g/L，并添加0.1%~5%的砷酸盐晶种进行冷却结晶，控制结晶终点温度为30~60℃，结晶时间为1~24h，然后进行液固分离。固相为砷酸盐晶体产品，结晶母液为含少量砷酸盐的碱溶液，可返回用于步骤1）中与含砷钴镍渣进行配料。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张盈，郑诗礼，余国林，张懿，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：
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