微管式固体氧化物燃料电池非对称复合阳极及其制备方法技术

本发明专利技术属于固体燃料电池技术领域，具体为一种微管式固体氧化物燃料电池非对称复合阳极及其制备方法。本发明专利技术的复合阳极具有双阳极组成和梯度孔结构，其阳极微管内层为起支撑作用的厚度为0.2~0.6mm的Cu-CeO2基多孔阳极，外层为具有微孔结构的厚度为5~30μm的Ni基多孔阳极。该复合阳极通过相转化成型—烧结—浸渍—还原工艺路线制备，所制备的非对称复合阳极气体扩散阻力小，并具有良好的抗积碳和耐硫性能，适合于制备直接以碳氢化合物为燃料的微管式固体氧化物燃料电池。本发明专利技术的优点是工艺过程简单、易操作、不需要昂贵的设备、成本低，适合规模化生产。

【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于固体燃料电池
，具体涉及一种微管式固体氧化物燃料电池非对称复合阳极及其制备方法。
技术介绍
固体氧化物燃料电池(SOFC)具有能量转化效率高(热、电联供效率可达70%以上)，燃料来源广(可用氢、天然气、甲醇、汽油及其它碳氢化合物等作燃料)且环境友好(CO2排放量可减少50%)等优点，已成为各国竟相开发的新能源技术。微管式固体氧化物燃料电池是一种直径小于2 mm的管状燃料电池，它同时具有普通管式和板式SOFC的优点，即单位体积电极面积大、电池体积功率密度高、启动和稳定时间短、便于高温密封和连接、易于组装成电池堆，因而近几年来日益受到人们的青睐。另一方面，由于SOFC在较高温度 (>500°C)下工作，因而可以直接用碳氢化合物如天然气、汽油、甲醇、乙醇、二甲醚等作燃料 (即内重整)且不需要Pt等贵金属催化剂。因此，开发使用液体燃料的微管式固体氧化物燃料电池，可用作各种小功率便携式移动电源，拥有广阔的市场前景。Ni基阳极即Ni与陶瓷电解质如YSZ等组成的阳极是最常用的SOFC阳极，它具有良好的催化活性和低成本。其中Ni起燃料氧化催化剂和传导电子(收集电流)的作用，YSZ则传导氧离子，电化学反应即发生在Ni/YSZ/燃料相接触的三相界面(TPB)，TPB越多其电催化性能越好。Ni基阳极已很好地应用于H2和合成气(H2+C0)为燃料的SOFC中，然而当直接用碳氢化合物作燃料时，由于Ni同时对碳氢化合物裂解具有高催化活性，因而Ni基阳极通常会严重积碳(且一般都不可再生)导致电池性能的快速衰减，且Ni催化剂也很容易被燃料中的硫中毒而失活。因此，如何设计和制备抗积碳及耐硫阳极一直是直接以碳氢化合物为燃料的SOFC技术实用化需要解决的最主要的技术问题。构建非对称阳极是提高直接碳氢化合物SOFC阳极抗积碳和耐硫性能的一条主要途径。所谓非对称阳极，一方面是指阳极组成的非对称。单一组成的阳极很难同时拥有高催化活性、高抗积碳性和高电子电导率，如Ni基阳极有极好的催化活性和高电子电导率，但容易结碳，而陶瓷阳极抗积碳性能好但催化活性不足。为此，人们将具有不同性能的阳极材料组合构成多层非对称复合阳极，显著提高了阳极性能。如将催化活性高而电子电导率不足的材料做成薄膜，担载在高电子电导率的多孔支撑上得到非对称复合阳极，这样薄膜阳极内提供足够的电化学反应中心，而多孔支撑主要传导电子(收集电流)，这样，由于薄膜阳极内电子的传递路径很短，尽管其电导率不高，但电阻也会很小(B. Huang, X. J.Zhuj W. Q. Huj Q. C. Yuj H. Y. Tu. Characteristics and performance of lanthanumgallate electrolyte-supported SOFC under ethanol steam and hydrogen. J. PowerSources 186 (2009) 29 - 36)。如 Cu-CeO2 - YSZ / Ni-CeO2 / Ni-YSZ 三层非对称复合阳极，显著提高了电池的抗积碳性能(X. Yej S. R. Wang, Q. Huj Z. R. Wang, T. L. WenjZ. Y. Wen. Improvement of multi-layer anode for direct ethanol Solid Oxide FuelCells. Electrochem. Cowmun. 11 (2009) 823 - 826 ；B. Huang, S. R. Wang, R. Z. LiujX. F. Ye, H. ff. Nie, X. F. Sun, T. L. Wen. Performance of La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.503 δperovskite-structure anode material at lanthanum gallate electrolyte forIT-SOFC running on ethanol fuel. J. Power Sources 167 (2007) 39 - 46)。另一方面，非对称阳极也指阳极微结构的非对称。一般来说，电极微孔结构越细密(微孔丰富或纳米结构)，能提供TPB越多，阳极性能越好。然而，阳极孔越细密，对燃料和产物的扩散阻力也越大，这样又会降低阳极性能，如Cu-CeO2-YSZ / NiO-YSZ非对称复合阳极中，随着Cu-CeO2催化剂担载量增加，孔隙率减小，扩散阻力增大，导致电池性能降低(X. F. Ye, Bo Huang, S. R. Wang, Z. R. Wang, L. Xiong, T. L. Wen, Preparation andperformance of a Cu - CeO2 - ScSZ composite anode for SOFCs running on ethanolfuel. J. Power Sources 164 (2007) 203 - 209)。为此，人们采用梯度孔隙率结构的非对称阳极，使靠近电解质膜界面的薄层阳极内具有细微孔结构使TPB最大化，而其余 大部分拥有较大的孔隙率以减小燃料和产物在阳极内的扩散阻力，由这种非对称结构阳极制成的电池，输出功率甚至达到了 I. 5 W cm 2 (F. Zhao, A. V. Virkar. Dependenceof polarization in anode-supported solid oxide fuel cells on various cellparameters. J Power Sources 141 (2005) 79 - 95)。然而，如何制备非对称阳极特别是微管式非对称阳极，并且在制备过程中融合多种能提高阳极性能的因素如陶瓷阳极、非对称结构、非对称组成等则是我们需要面对的主要挑战。目前，人们主要采用逐层制备法得到由不同阳极组成构成的多层复合阳极，这种方法制备的非对称阳极存在的主要缺点是(1) 一层一层制备的工艺路线长，耗能费时；(2)不同组成的层间结合力不强，电池操作中易出现分层；(3)无法得到梯级孔隙率的非对称结构；(4)难以应用于制备微管式S0FC。相转化-烧结法是近些年来发展起来的制备陶瓷微管(或中空纤维膜)的一种新工艺，通过调节浆料组成和制备参数可得到梯级孔隙率的非对称结构微管(谭小耀；尹卫宁；孟波；孟秀霞.一种复合结构陶瓷中空纤维膜的制备方法.中国专利ZL200710113478. 5, 2010)。我们也最早应用该方法制备了结构非对称电极(谭小耀；孟波；杨乃涛.非对称结构的固体氧化物燃料电池多孔电极及其制备方法.中国专利ZL03143242. 5，2006 )。本专利技术申请是对前面专利技术的进一步改进，即应用相转化-烧结-浸溃技术来制备同时具有非对称组成和非对称结构的微管式SOFC非对称复合阳极，这种非对称的复合阳极微管具有催化活性高、传质阻力小以及高抗结碳和耐硫的性能。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种催化活性高、传质阻力小，并具有高抗结碳和耐硫的性能的固体氧化物燃料电池非对称复合阳极及其制备方法。本专利技术提供的固体氧化物燃料本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种微管式固体氧化物燃料电池非对称复合阳极，其特征在于具有双阳极组成和梯度孔结构，其阳极微管内层为起支撑作用的厚度为0.2~0.6？mm的Cu？CeO2基多孔阳极，外层为具有微孔结构的厚度为5~30μm的Ni基多孔阳极。

【技术特征摘要】
1.一种微管式固体氧化物燃料电池非对称复合阳极，其特征在于具有双阳极组成和梯度孔结构，其阳极微管内层为起支撑作用的厚度为O. 2^0. 6 mm的Cu-CeO2基多孔阳极，夕卜层为具有微孔结构的厚度为5 30 μ m的Ni基多孔阳极。2.一种如权利要求I所述的微管式固体氧化物燃料电池非对称复合阳极的制备方法，其特征在于具体步骤为 (1)分别配制固体电解质粉体的聚合物浆料A和同时具有电解质粉体与NiO粉体的聚合物浆料B ； (2)以聚合物浆料A为内层物料、聚合物浆料B为外层物料，并以含溶剂和非溶剂混合液作为芯液，通过一含三同心环孔的喷丝头将聚合物浆料纺入凝胶浴中，固化成型后得到具有梯度孔结构的电解质和NiO-电解质的双层中空纤维前体； (3)将固化成型后的双层中空纤维前体拉直、晾干，在1350 1600°C高温下烧结2 8小时，得到由多孔电解质层支撑NiO-基致密阳极层的双层微管； (4)采用溶液浸溃法在微管的多孔电解质支撑层内沉积Cu-CeO2基的阳极催化剂； (5)在60(T80(TC高温下通入H2将阳极微管还原，得到双组成非对称固体氧化物燃料电池复合阳极微管。3.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：谭小耀，赵自航，刘旭，陈宗蓬，王晨，张敏，
申请(专利权)人：天津工业大学，上海穗杉实业有限公司，
类型：发明
国别省市：