一种三元乙丙橡胶的制备方法技术

本发明专利技术提供一种三元乙丙橡胶的制备方法为在有机溶剂中，乙烯、丙烯和第三单体在催化剂体系作用下发生聚合反应，得到三元乙丙橡胶；所述第三单体为1,2-聚丁二烯含量在9％以上的聚丁二烯橡胶或3,4-聚异戊二烯在9％以上的聚异戊二烯橡胶，所述第三单体的重均分子量为20万~100万；所述催化剂体系包括钒系催化剂、烷基铝化合物和活化促进剂。得到的三元乙丙橡胶双键含量适当，因此其能够使用硫磺磺化，具有良好的硫化性能，加工性能良好。实验结果表明，本发明专利技术制备的三元乙丙橡胶，双键的摩尔百分数为2%~10.5%，分子量分布指数为2~5。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及橡胶材料领域，特别涉及三元こ丙橡胶的制备方法。
技术介绍
こ丙橡胶是ー种以こ烯和丙烯为基本単体的共聚橡胶。与其他橡胶品种相比，乙丙橡胶具有以下优点一、主链中不含双键，完全饱和，耐臭氧、耐老化、耐化学品并且耐高温；ニ、比重轻；三、绝缘性能优异；四、是可以高度充油的橡胶品种。こ丙橡胶是目前最有发展前途的橡胶种类之一，自其商业化生产以来，其应用领域不断拓展，已经广泛应用于汽车部件、建材、电线电缆、耐热胶管、高级密封材料、润滑油添加剂和聚 烯烃改性等方面。こ丙橡胶由于分子链具有高度的饱和性，使其呈现了由饱和结构所決定的一系列优异性能。然而由于这种饱和结构的橡胶，硫化方法复杂。因此，为了寻求更重要的经济意义，研究人员在こ烯和丙烯中掺入了少量非共轭ニ烯作为第三単体，得到具有不饱和侧链的こ烯-丙烯-非共轭ニ烯体三元共聚物，即三元こ丙橡胶。由于具有了少量双键，因此三元こ丙橡胶可以利用硫磺进行硫化，硫化方法简便，硫化特性极好，同时还保持了ニ元こ丙橡胶饱和结构的基本特点，因此其具有优越的抗氧化性、抗臭氧和抗侵蚀的能力。但是第三単体种类及结构的不同，使三元こ丙橡胶在硫化速度方面有很大差别，进而对其加工和应用等方面都造成影响。目前，在实际三元こ丙橡胶的生产中，经常作为第三単体使用的非共轭ニ烯烃包括双环戊ニ烯(DCPD)、こ叉降冰片烯(ENB)和1，4_己ニ烯。但是第三単体的种类较少，并且存在着各种弊端，不利于三元こ丙橡胶的发展。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题在于提供一种三元こ丙橡胶的制备方法，采用了新的第三単体，得到的三元こ丙橡胶的双键含量适当，易于采用硫磺进行硫化。本专利技术提供了一种三元こ丙橡胶的制备方法，包括以下步骤在有机溶剂中，こ烯、丙烯和第三単体在催化剂体系作用下发生聚合反应，得到三元こ丙橡胶；所述第三单体为1，2-聚丁ニ烯含量在9%以上的聚丁ニ烯橡胶或3，4-聚异戊ニ烯在9%以上的聚异戊ニ烯橡胶，所述第三単体的重均分子量为20万 100万；所述催化剂体系包括钒系催化剂、烷基铝化合物和活化促进剂；所述钒系催化剂为V0C13、VO (P204) 2、V (acac) 3、VOCl3 · nMOH, VO2Cl ·(三辛胺)、VO2Cl3 .3 (磷酸三丁酷)、VO (OH) ·(八羟基喹啉)2或VO(OH) · ( α -苯偶姻肟)2，M为C5 C8的烷基，2. 5彡η彡3. 5 ;烷基铝化合物为A1R3、A1R2X、A12R3X3或AlRX2，其中R为C1 C8的烷基，X为卤素；活化促进剂为卤化物、磺酰氯化合物或含氧含氮化合物。优选的，所述第三单体为1，2_聚丁ニ烯含量在20% 40%的聚丁ニ烯橡胶或3，4-聚异戊ニ烯在10°/Γ30%的聚异戊ニ烯橡胶。优选的，所述こ烯、丙烯的摩尔比为(O. 4、· 8) :1。优选的，所述第三単体在有机溶剂中的浓度为O. f lg/100ml。优选的，所述烷基铝化合物为三甲基铝、三こ基铝、三氯三こ基ニ铝、ニ氯こ基铝、一氯ニこ基铝或ニ氯异丁基铝。优选的，所述活化促进剂为三氯醋酸こ酷、CH3C1、CH2Cl2或CHC13。优选的，所述有机溶剂为C5 C10的饱和烷烃。优选的，所述活化促进剂与钒系催化剂的摩尔比为(O. 5 20. O) :1。 优选的，所述烷基铝化合物与钒系催化剂的摩尔比为(20 100) :1。优选的，所述聚合反应的压カ为O. I "O. 6MPa，所述聚合反应的时间为1(Γ90分钟，所述聚合反应的温度为(T70°C。与现有技术相比，本专利技术以重均分子量为20万 100万的双烯烃聚合物为第三单体，与こ烯和丙烯在催化剂体系作用下聚合得到三元こ丙橡胶。所述重均分子量为20万"100万的双烯烃聚合物为1，2-聚丁ニ烯含量在9 %以上的聚丁ニ烯橡胶或3，4-聚异戊ニ烯在9%以上的聚异戊ニ烯橡胶，其溶解性好，可以有效的与こ烯和丙烯共聚，不影响聚合活性，具有较高的转化率。由于聚合得到的三元こ丙橡胶双键含量适当，因此其能够使用硫磺磺化，具有良好的硫化性能，加工性能良好。其次，催化剂体系中包含钒系催化剂，催化共聚能力強，因此其催化得到的三元こ丙橡胶双键含量适当，易于采用硫磺进行硫化。实验结果表明，本专利技术制备的三元こ丙橡胶，双键的摩尔百分数为29Γ10. 5%，分子量分布指数为2 5。具体实施例方式为了进一歩理解本专利技术，下面结合实施例对本专利技术优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进ー步说明本专利技术的特征和优点，而不是对本专利技术权利要求的限制。本专利技术实施例公开了ー种三元こ丙橡胶的制备方法，包括以下步骤在有机溶剂中，こ烯、丙烯和第三単体在催化剂体系作用下发生聚合反应，得到三元こ丙橡胶；所述第三单体为1，2-聚丁ニ烯含量在9%以上的聚丁ニ烯橡胶或3，4-聚异戊ニ烯在9%以上的聚异戊ニ烯橡胶，所述第三単体的重均分子量为20万 100万；所述催化剂体系包括钒系催化剂、烷基铝化合物和活化促进剂；所述钒系催化剂为V0C13、VO (P204) 2、V (acac) 3、VOCl3 · nMOH, VO2Cl ·(三辛胺)、VO2Cl3 .3 (磷酸三丁酷)、VO (OH) ·(八羟基喹啉)2或VO(OH) · ( α -苯偶姻肟)2，M为C5 C8的烷基，2. 5彡η彡3. 5 ;烷基铝化合物为A1R3、A1R2X、A12R3X3或AlRX2，其中R为C Γ08的烷基，X为卤素；优选为三甲基铝、三こ基铝、三氯三こ基ニ铝、ニ氯こ基铝、一氯ニこ基铝或ニ氯异丁基铝。活化促进剂为卤化物、磺酰氯化合物或含氧含氮化合物，优选为三氯醋酸こ酷、CH3Cl、CH2Cl2 或 CHC13。在本专利技术中，以こ烯、丙烯和第三单体为原料。本专利技术对所述こ烯和丙烯的来源没有特殊限制。所述第三单体为1，2-聚丁ニ烯含量在9%以上的聚丁ニ烯橡胶或3，4-聚异戊ニ烯在9%以上的聚异戊ニ烯橡胶，优选为1,2-聚丁ニ烯含量在20% 40%的聚丁ニ烯橡胶或3，4-聚异戊ニ烯在109Γ30%的聚异戊ニ烯橡胶。所述第三単体的重均分子量为20万 100万；本专利技术对所述第三単体的来源没有特殊限制，可以按照本领域技术人员熟知的方式制备，也可以购买。在本专利技术中，所述催化剂体系包括钒系催化剂、烷基铝化合物和活化促进剂。所述钒系催化剂为钒化合物或钒配合物，所述钒配合物为V0C13、VO (P2tl4)2或V (acac) 3，所迷钒配合物为VOCl3 · nMOH, VO2Cl ·(三辛胺)、VO2Cl3 · 3 (磷酸三丁酷)、VO(OH) ·(八羟基喹啉)2或VO (OH) · ( α -苯偶姻肟)2，M为C5 C8的烷基，2. 5彡η彡3. 5 ;所述钒系催化剂优选为V0C13、V OCl3 · 3C5H120H、VO2Cl ·(三辛胺)或VO2Cl3 · 3 (磷酸三丁酷)。本专利技术对所述钒系催化剂的来源没有特殊限制，可以按照本领域技术人员熟知的方式制备或购买。所述活化促进剂为卤化物、磺酰氯化合物或含氧含氮化合物，优选为三氯醋酸こ酷、CH3Cl, CH2Cl2 或CHC13。本专利技术对所述烷基铝化合物的来源也没有特殊限制，可以由市场购买。所述活化促进剂与钒系催化剂的摩尔比优选为(O. 5 20. O) :1，更优选为(I 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种三元乙丙橡胶的制备方法，包括以下步骤：在有机溶剂中，乙烯、丙烯和第三单体在催化剂体系作用下发生聚合反应，得到三元乙丙橡胶；所述第三单体为1,2？聚丁二烯含量在9％以上的聚丁二烯橡胶或3,4？聚异戊二烯在9％以上的聚异戊二烯橡胶，所述第三单体的重均分子量为20万~100万；所述催化剂体系包括钒系催化剂、烷基铝化合物和活化促进剂；所述钒系催化剂为VOCl3、VO（P204）2、V（acac）3、VOCl3·nMOH，VO2Cl·（三辛胺）、VO2Cl3·3（磷酸三丁酯）、VO(OH)·(八羟基喹啉)2或VO(OH)·(α？苯偶姻肟)2，M为C5~C8的烷基，2.5≤n≤3.5；烷基铝化合物为AlR3、AlR2X、Al2R3X3或AlRX2，其中R为C1~C8的烷基，X为卤素；活化促进剂为卤化物、磺酰氯化合物或含氧含氮化合物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：那丽华，张学全，李继文，于琦周，张春雨，蔡洪光，毕吉福，代全权，张贺新，白晨曦，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：