本发明专利技术公开了一种聚苯乙烯/聚偏氟乙烯阳离子交换膜的制备方法，该方法以聚偏氟乙烯为膜基体材料，先将它溶解后再与苯乙烯、交联剂充分混合，得到均相的高分子溶液，随后热引发交联共聚，得到具有互穿网络结构的胶状物，再经过高分子物理加工处理，得到聚苯乙烯/聚偏氟乙烯复合粉末，然后借鉴强酸性阳离子交换树脂的磺化方法制备出阳离子交换粉末，最后用异相阳离子交换膜的热压成型方法制得阳离子交换膜。用本发明专利技术制得的聚苯乙烯/聚偏氟乙烯阳离子交换复合高分子膜，具有互穿网络结构，消除了传统异相阳离子交换膜中阳离子交换树脂粉与高分子粘结剂之间并不相容的结构缺陷，膜电阻因此大为降低，综合性能接近于均相阳离子交换膜。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于功能高分子膜制备
，特别涉及ー种具有互穿网络结构的聚苯こ烯/聚偏氟こ烯阳离子交换复合高分子膜的制备方法。
技术介绍
离子交換膜一般是在膜上固载了可 发生离子交換作用的基团，如固载磺酸基可以交换阳离子，固载季胺基可以交换阴离子。由于离子交換膜具有独特的离子交換特性，使它在清洁生产、环境保护、能量转化等方面发挥着越来越重要的作用，特别适合于现代エ业对新能源(如燃料电池)、节能(如空调新风换气)、低品位原材料再利用(如废酸/废碱回收)和环境污染治理(如エ业废水处理)的需要。根据结构不同，离子交換膜可以分为异相膜、半均相膜和均相膜。其中，异相离子交換膜通常采用热压成型エ艺制造，过程简单，生产成本较低。但由于粘结聚合物(如聚こ烯)与离子交换树脂粉的极性相差很大，在电驱动应用时容易彼此分离，会出现明显的“脱粉”和“空穴”缺陷。而均相离子交換膜的离子交换基团与膜骨架材料紧密相连，结构均匀，膜性能要大大优于异相离子交換膜，因此能够满足高端的应用场合，如燃料电池隔膜、强酸/强碱废液回收。但是，均相离子交換膜的制造，通常都是先制成基膜，然后再实施功能基化反应来引入离子交换基团。例如，制造最常见的聚苯こ烯系阳离子交換膜，需要将聚苯こ烯基膜用硫酸或氯磺酸磺化反应后得到。从エ艺上看，要对整膜实施化学反应，膜表面和内部的反应均匀程度难以精确控制，比离子交换树脂生产采用的全混搅拌釜内的非均相反应过程要难以控制，因此技术门槛较大，对装备水平要求也较高。这也是均相离子交換膜在我国还未得到快速发展的ー个原因。为此，我们之前专利技术了一种聚苯こ烯系离子交換合金膜(中国专利技术专利申请号201110417296. 3)，结合利用我国现有的离子交换树脂产业和异相离子交換膜产业的装备技术条件，采取先制备浸吸含有苯こ烯的聚合物合金颗粒，再实施磺化反应制得阳离子交换合金颗粒，最后按异相离子交換膜的热塑加工方法，制得了具有互穿结构的聚苯こ烯系离子交換合金膜。然而，该专利技术所采用的起骨架支撑作用的聚合物材料，虽然也包括了聚偏氟こ烯，但单独使用聚偏氟こ烯时对苯こ烯的浸吸量并不高，难以制得离子交換容量更高(大于2. O毫摩尔/干膜)的阳离子交換膜，因此往往需要与其他材料(如聚异丁烯)复合使用。聚偏氟こ烯系阳离子交換膜，热稳定性和化学稳定性十分优异，具有很好的质子传导性，还具有较低的甲醇渗透性，适合作为甲醇燃料电池的质子交換膜，如聚偏氟こ烯接枝聚苯こ烯磺酸质子交換膜(中国专利技术专利申请号01129698. 4)。但这种膜需要先涂膜聚合制备出聚苯こ烯/聚偏氟こ烯基膜。与此类似，也可以将聚偏氟こ烯基膜用溶剂溶胀，浸吸苯こ烯后聚合，也得到聚苯こ烯/聚偏氟こ烯基膜(美国专利技术专利申请号84697297A)。随后再将这两种基膜进行磺化得到阳离子交換膜，这就需要严格的磺化反应过程控制手段和精密装备，产品稳定性差，生产成本较高。而聚偏氟こ烯/聚丙烯磺酸膜(中国专利技术专利申请号200910077024. 6)和聚偏氟こ烯/聚离子液单体膜(中国专利技术专利申请号200910088228.X)，聚合之后即可得到阳离子交換膜，不需要对整膜进行磺化处理，但因为都不采用廉价的聚苯こ烯体系，不仅原料成本高，而且质子传导性能也不及聚苯こ烯系磺酸膜。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了全面提升传统聚苯こ烯系异相阳离子交換膜的综合性能，同时克服聚苯こ烯/聚偏氟こ烯均相阳离子交換膜制造过程中的磺化反应控制难题，提供一种聚苯こ烯/聚偏氟こ烯阳离子交換膜的制备方法，该方法制备的聚苯こ烯/聚偏氟こ烯阳离子交換膜结构和性能都优于异相膜而接近于均相膜。本专利技术的目的是通过以下技术方案来实现的ー种聚苯こ烯/聚偏氟こ烯阳离子交换复合高分子膜的制造方法，该方法包括以下步骤 1)先将含有苯こ烯、交联剂和弓I发剂的苯こ烯聚合溶液，加到聚偏氟こ烯溶液之中，充分混合，得到均相的苯こ烯/聚偏氟こ烯混合溶液； 2)再将混合溶液加热，聚合之后得到聚苯こ烯/聚偏氟こ烯胶状物；将胶状物挤出、热水沉淀固化、拉丝、造粒，得到聚苯こ烯/聚偏氟こ烯复合颗粒；将复合颗粒烘干，粉碎，得到聚苯こ烯/聚偏氟こ烯复合粉末； 3)然后在反应釜中将复合粉末磺化，洗涤，烘干，制得聚苯こ烯/聚偏氟こ烯阳离子交换粉末； 4)将阳离子交換粉末投入密炼机中，添加顔料、增柔剂、抗氧化剂和脱模剂等辅料，密炼，出料；然后送入开炼机中，开炼，拉片，得到聚苯こ烯/聚偏氟こ烯预制阳离子交換膜；最后将预制膜上下表面各嵌入ー层增强网布，送入油压机中热压，冷却，即制得聚苯こ烯/聚偏氟こ烯阳离子交換膜。本专利技术的有益效果是用本专利技术的方法制得的聚苯こ烯/聚偏氟こ烯阳离子交換复合高分子膜，起基膜作用的偏氟こ烯组分与起离子交換作用的磺化聚苯こ烯组分之间相互缠绕，具有互相贯穿的高分子合金结构，消除了传统异相阳离子交換膜中阳离子交换树脂粉与高分子粘结剂(如聚こ烯)之间并不相容的结构缺陷，膜电阻因此大为降低，膜综合性能接近于均相离子交換膜。并且，缘于聚偏氟こ烯组分良好的化学稳定性和热稳定性，使本专利技术制得的阳离子交换膜更经久耐用，能够满足更高端的电驱动膜过程应用场合。附图说明图I是本专利技术的制备エ艺流程图。具体实施例方式如图I所示，本专利技术聚苯こ烯/聚偏氟こ烯阳离子交换复合高分子膜的制造方法，包括以下步骤 I、先将由苯こ烯、交联剂和引发剂组成的的苯こ烯聚合溶液在搅拌的条件下加到聚偏氟こ烯溶液之中，充分混合后继续搅拌15分钟以上，得到均相的苯こ烯/聚偏氟こ烯混合溶液。所采用的苯こ烯聚合溶液，由苯こ烯、交联剂和引发剂在室温下充分混合而成。所采用的交联剂为ニこ烯基苯或ニ甲基丙烯酸こニ醇酷。交联剂的使用量，为苯こ烯质量的29Γ12% ；比例太小会导致膜的含水量和溶胀度急剧増大，比例太大则不利于随后的磺化反应进行，并将导致密炼过程的热塑性下降。所采用的引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮ニ异丁腈，引发剂的加量为苯こ烯质量的ι°/Γιο%。所采用的溶解聚偏氟こ烯的溶剂，包 括ニ甲基甲酰胺、ニ甲基こ酰胺或甲基吡咯烷酮。溶剂加入量为聚偏氟こ烯质量的疒10倍，溶解温度为5(T120°C。视溶解温度，一般需要3(Γ150分钟才能完全溶解。为了防止苯こ烯聚合溶液在聚偏氟こ烯溶液之中沉淀析出，需要在高速搅拌的条件下将苯こ烯聚合溶液缓慢加到聚偏氟こ烯溶液之中。为了得到完全均相的混合溶液，还需要在加完之后继续搅拌混合至少15分钟以上。混合溶液中，苯こ烯与聚偏氟こ烯的质量比例为I: 4-1: O. 4，比例太小会导致离子膜的离子交換容量不够和膜电阻过大，比例太大则会降低热塑加工性，两者均得不到性能合乎要求的离子膜。2、再将混合溶液加热至65 105°C，聚合5 20小时，聚合之后得到聚苯こ烯/聚偏氟こ烯胶状物；将胶状物挤出、热水沉淀固化、拉丝、造粒，得到聚苯こ烯/聚偏氟こ烯复合颗粒；将复合颗粒烘干，粉碎，得到聚苯こ烯/聚偏氟こ烯复合粉末。加热聚合时的温度一般維持在65 105°C，并控制温度聚合5 20小吋，以使苯こ烯和交联剂聚合完全。聚合之后得到果冻状的聚苯こ烯/聚偏氟こ烯胶状物。对胶状物的挤出、热水沉淀固化、拉丝、造粒等操作过程，可以在一体化挤出造粒机上连续进行。沉淀池的热水温度，控制在5(T90°C，造粒得到的聚苯こ本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种聚苯乙烯/聚偏氟乙烯阳离子交换复合膜的制造方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：（1）先将含有苯乙烯、交联剂和引发剂的苯乙烯聚合溶液，加到聚偏氟乙烯溶液之中，充分混合，得到均相的苯乙烯/聚偏氟乙烯混合溶液；（2）再将混合溶液加热，聚合之后得到聚苯乙烯/聚偏氟乙烯胶状物；将胶状物挤出、热水沉淀固化、拉丝、造粒，得到聚苯乙烯/聚偏氟乙烯复合颗粒；将复合颗粒烘干，粉碎，得到聚苯乙烯/聚偏氟乙烯复合粉末；（3）然后在反应釜中将复合粉末磺化，洗涤，烘干，制得聚苯乙烯/聚偏氟乙烯阳离子交换粉末；（4）将阳离子交换粉末投入密炼机中，添加颜料、增柔剂、抗氧化剂和脱模剂等辅料，密炼，出料；然后送入开炼机中，开炼，拉片，得到聚苯乙烯/聚偏氟乙烯预制阳离子交换膜；最后将预制膜上下表面各嵌入一层增强网布，送入油压机中热压，冷却，即制得聚苯乙烯。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：雷引林，莫剑雄，孙晓成，陈飞，罗云杰，刘富，沈立强，叶建荣，
申请(专利权)人：浙江大学宁波理工学院，
类型：发明
国别省市：
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