制备具有少量二噁烷废物的聚酯多元醇的方法技术

本发明专利技术涉及从至少一种芳族二羧酸或芳族二羧酸烷基酯或芳族二羧酸酐和至少一种α，ω-二醇制备聚酯多元醇及该聚酯多元醇的应用，其中通过特定的反应处理极大地抑制了由二甘醇所形成的1，4-二噁烷。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及从至少一种a，CO-二醇和一种芳族二羧酸或其混合物或其烷基酯或其酸酐和二甘醇制备的聚酯多元醇及其应用，其中通过特定的反应控制极大地抑制了由二甘醇所形成的1，4_ 二噁烷。聚酯多元醇是许多发泡以及非发泡聚氨酯体系中一种重要的组成成分。用于形成聚氨酯的聚酯多元醇主要含有羟基端基，其能够与异氰酸酯基进一步反应。通常，聚酯多元醇的分子量范围为200-5000道尔顿。主要通过多元羧酸(特别是二元羧酸)与多元醇(特别是二醇)的缩聚作用进行制备，所述缩聚作用是羧基和羟基基团在脱水条件下反应，形成酯基基团。或者，也可以使用多元羧酸酐，例如邻苯二甲酸酐，或内酐，即内酯。通过例如施加真空、用惰性气流吹出反应中的水分或用夹带剂进行共沸蒸懼，可以实现脱水条件(Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 14/2 期，Makromolekulare Stoffe, Thieme Verlag Stuttgart, ed. E. Miiller, pp. 1-47,1963)。在芳族多元羧酸，例如对苯二甲酸、间苯二甲酸或邻苯二甲酸(通常为邻苯二甲酸酐的形式)与二甘醇的酯化反应期间，会形成不希望看到的1，4_ 二噁烷副产物，这对于本领域技术人员是已知的。在工厂生产过程中形成的二噁烷与反应中的水一起被排出，然后必须，例如，在水处理厂被分解或浓缩之后被焚化。这一额外的工艺步骤导致生产聚酯多元醇成本的上升。形成的副产物1，4_ 二噁烷还会使得所希望得到产品的产量下降，因为所使用的部分二甘醇没有进入制得的聚酯中，而是以所述1，4_ 二噁烷的形式从反应混合物中被去除。因而，1，4_ 二噁烷的产生导致了经济上的巨大劣势。此外，工厂中所允许产生的1,4-二惡烧的量可能受到许可参数(licensingparameters)的限制。因而，在这些情况下，对于二噁烷量的限制会间接限制生产聚酯多元醇工厂的生产能力。因此，本专利技术的一个目的是提供一种从至少一种a，二醇与对苯二甲酸和/或间苯二甲酸以及二甘醇制备聚酯多元醇的方法，其克服了现有技术的缺点。具体地说，本专利技术的一个目的是，限制所形成的二噁烷相对于从至少一种a，CO- 二醇与对苯二甲酸和/或间苯二甲酸以及二甘醇制备聚酯多元醇的过程中所使用的二甘醇的量。可以将其中二噁烷的量限制在少于20克/千克所使用的二甘醇，优选少于10克/千克所使用的二甘醇。本专利技术的另一个目的是，减少所形成的二噁烷相对于从至少一种a，Co-二醇与对苯二甲酸和/或间苯二甲酸以及二甘醇制备聚酯多元醇的过程中所形成聚酯多元醇的量。可以将其中二噁烷的量限制在少于4克/千克所形成的聚酯多元醇，优选少于3克/千克所形成的聚酯多元醇。通过本专利技术的方法实现了上述目的。 本专利技术涉及一种制备聚酯多元醇的方法，其中，在一个步骤中，a)将至少一种芳族二羧酸或芳族二羧酸烷基酯或芳族二羧酸酐(A)与至少一种Ct，CO - 二醇⑶混合，其中组分(B) (A)的摩尔比范围为20 1-1.05 1，且以步骤c)中所得混合物的重量计，组分(A)和(B)的总重量比例范围为55重量％-99重量％,形成聚酯多元醇，b)在步骤a)中所得的聚酯多元醇中加入邻苯二甲酸酐(C)，组分(C)与步骤a)中加入的至少一种芳族二羧酸或芳族二羧酸烷基酯或芳族二羧酸酐(A)的摩尔比范围为0:1-2: I，优选0.1 1-1.5 I，形成聚酯多元醇，c)在步骤b)中所得的聚酯多元醇中加入二甘醇(D)，以混合物的重量计，其比例为I重量％ -35重量％ ,形成聚酯多元醇，其中步骤b)所得的聚酯多元醇的分子量比步骤c)所得的聚酯多元醇的分子量大。当然，在组分(C)与步骤a)中加入的至少一种芳族二羧酸(A)的摩尔比为0的情况下，步骤b)可以省略。以步骤c)中所得混合物的重量计，步骤a)中为达到100重量％所缺少的组分可以在步骤b)和/或者步骤c)中加入，但也可以作为除了组分(A)、(B)、(C)、⑶外的附加组分(E)在步骤a)和/或者步骤b)和/或者步骤c)中加入。步骤c)中所得的混合物包含步骤a)_步骤c)中所加入的组分或它们的反应产物，因此它是重量数据的基准。这些附加组分(E)优选是低分子量的多元醇，例如，1，1，1_三羟甲基丙烷，季戊四醇或甘油，或支化的聚醚和/或数均官能度大于2的聚酯多元醇。这些附加组分(E)优选在步骤a)中加入。羧酸(A)是芳族的且至少是异构苯二甲酸的一种，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸或其混合物。作为芳族羧酸或者芳族羧酸混合物的替代物，也可以使用其烷基酯或酸酐，特别是邻苯二甲酸酐。优选的烷基酯是二酯，其两个羧基基团都是酯化了的。在此情况下，两个酯基团可以是相同或者不同的。这里的烷基优选C1-C2tl烷基，特别优选甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、戊基及其异构体、己基及其异构体、庚基及其异构体、辛基及其异构体、壬基及其异构体、癸基及其异构体和cn、C12、C13、C14, C15, C16, C17, C18, C19, C20以及它们各自的异构体。芳族二羧酸(A)优选选自对苯二甲酸和间苯二甲酸最优选的芳族二羧酸是对苯二甲酸，包括其烷基酯，在此情况下，烷基醇代替水作为缩合产物形成。对于a，二醇(B)，除了二甘醇以外，所有的二伯二醇都是合适的。优选的a，Co-二醇(B)是，例如，乙二醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇和其数均分子量为150-410g/mol的更高级同系物。根据本专利技术，在步骤c)中加入二甘醇(D)以及与聚酯发生平衡使得聚酯多元醇的各低聚物的分布符合弗洛里低聚物分布函数。弗洛里平衡中特定类型的聚酯多元醇总是具有相同的低聚物分布，从而使得所制造的聚氨酯材料具有一致的材料性质。步骤c)中加入二甘醇⑶在任何温度下进行，包括加入从步骤b)或者任选地从步骤a)中所得的聚酯多元醇以及二甘醇。二甘醇随后优选在室温(20°C )至60°C的温度下加入，从步骤b)中或者任选地从步骤a)中所得的聚酯多元醇在升高的温度120°C至200°C下加入。在实验室条件下，在氮气逆流中加入二甘醇(D)，在工业条件下，优选施加真空将所述二甘醇吸入容器。当使用等量的相同进料时，根据本专利技术制得的聚酯多元醇与未根据本专利技术制得的聚酯多元醇不仅在产量上有区别，还在其性质上有区别。例如，在这些情况下，根据本专利技术制得的聚酯多元醇的羟基值大于未根据本专利技术方法制得的聚酯多元醇的羟基值，或者前者的分子量小于后者的分子量。这同样也适用于由其制得的聚氨酯(PUR)。这是由于在未根据本专利技术制备的情况下从二甘醇形成二噁烷所致。当然，在未根据本专利技术制备的情况下，对于部分损失的二甘醇可以通过如下方式得到补偿，即预先或者之后加入二甘醇来补偿形成二噁烷所损失的二甘醇的量。在此情况下，能得到类似的聚酯多元醇；然而，它们的配方就有不同，具体地说，在未根据本专利技术进行的方法中，要合成指定量的具有相同总组成的聚酯多元醇，进料量，特别是二甘醇的量不利地增加了。根据以下公式，加入的二甘醇(D)的量由步骤b)或者任选地步骤a)的产物的羟基值、所希望的最终产品的羟基值以及批量大小所决定以克计的加入的二甘醇(D) = (Z-Y) *M/(1058_Z)其中步骤c)之后的目标羟本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：H·内弗格，E·鲍尔，J·范德布拉克，S·卡斯珀瑞克，
申请(专利权)人：拜尔材料科学股份公司，
类型：发明
国别省市：