本发明专利技术涉及一种1，6-己二醇改性热收缩膜共聚酯；是由1，6-己二醇为第三单体添加到精对苯二甲酸、乙二醇的合成体系中，在催化剂催化下，经酯化反应和缩聚反应合成的聚对苯二甲酸乙二醇1，6-己二醇共聚酯；乙二醇与1，6-己二醇的摩尔比为40∶60～90∶10；精对苯二甲酸与乙二醇和1，6-己二醇摩尔数之和的摩尔数比为1∶1.0～1.8；催化剂为钛化合物、锑化合物、钴化合物、锗化合物的复合催化剂；该共聚物的熔点为160℃-230℃、特性粘度为0.55～0.75dL/g；克服了以往色相差、容易粘连的特点，提高了聚酯产品弯曲性能和拉伸性能，降低聚酯产品的熔点，可用于加工热收缩膜。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种1，6_己二醇改性热收缩膜用共聚酯。
技术介绍
热收缩膜用聚酯是国内外近几年开发的一种新型共聚酯，用它制成的单向拉伸热收缩膜具有单向收缩性能和优异的印刷性能，不仅可以防止印刷图案的异常变形，而且能较好地体现产品的外观特点，非常适用于制作目前国际流行的各种套管式收缩标签。聚酯热收缩膜在用作聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)瓶的外标签时，可与瓶体一起回收和再生，免去了采用聚氯乙烯(PVC)热收缩膜标签时所需的将标签膜从PET瓶体上剥离的工序，回收方便，不会对环境造成污染。而PVC热收缩膜在加工和废料处理过程中会产生污染环境的有毒物，因此，在日本、西欧和北美等国家和地区已被禁止使用。随着国内外环保浪潮的 日益高涨，聚酯热收缩膜这种新颖的高性能环保型包装材料无疑将得到越来越广泛的应用。常规聚酯(PET)作为工程材料已广泛应用于人们日常生活的各个领域，它可以制成纤维、饮料瓶、薄膜等材料。但PET的熔点较高、刚性强、后加工温度高，能耗大。在现有技术中，通过共聚，在常规聚酯中引入柔性链段和不对称结构可以改变聚酯大分子的刚性和对称性，从而改变聚酯的结晶性能，使之有利于制备低结晶度、高取向度的收缩薄膜。目前公开的用1，6_己二醇改性得到的共聚酯色相较差，容易粘连不宜用做热收缩膜。
技术实现思路
本专利技术公开的1，6_己二醇改性的热收缩膜用共聚酯是由精对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)与1，6_己二醇(HD)三种共聚单体在复配催化剂催化下制备得到的一种聚酯高分子材料，由于在合成中添加了 1，6_己二醇柔性链段单体，降低了 PET的熔点和刚性，从而改善普通聚酯的结晶性能和抗拉伸性能，并且复配催化剂的加入大大改善了聚酯切片的颜色及回弹性，该种新型膜用聚酯克服了普通聚酯熔点高、刚性强等不宜加工等的缺点，赋予了该种材料熔点低、弹性好等优良性能，并且大大降低了后加工应用成本，在日益重视节能减排工作的中国，这种材料的研制成功将具有非常重要的意义。本专利技术提供的1，6_己二醇改性的热收缩膜用共聚酯是以1，6_己二醇为第三单体添加到精对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)的合成体系中，催化合成聚对苯二甲酸乙二醇1，6-己二醇共聚酯，其催化合成方法包括以下步骤(I)酯化反应将精对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)、1，6-己二醇(HD)和复配催化剂直接加入到反应釜内，在表压为O. 25-0. 30MPa (常压)，205 285 °C温度下进行酯化反应，脱出副产物水，生成对苯二甲酸1，6_己二醇酯、对苯二甲酸乙二醇酯及其低聚物，当总酯化率达到95%以上时，酯化反应结束；EG与HD的摩尔比为40 60 90 10 ;PTA与EG和HDG摩尔数之和的摩尔数比为I : I. O I. 8。(2)缩聚反应将反应釜在40分钟内不断减压至高真空10 150Pa，此过程中不断馏出副产物小分子二元醇和低聚物，反应终温控制在265 285°C，然后用惰性气体使反应釜恢复到常压，得到聚合物熔体，将聚合物熔体进行铸带切粒，得到特性粘度在O. 55 O. 75dL/g且色相良好的共聚酯切片。高真空缩聚时间60 120分钟。催化剂为钛化合物、锌化合物、钴化合物和锗化物的复合催化剂；所述的钛化合物是钛酸四甲酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯。所述的锌化合物是醋酸锌，氧化锌，硝酸锌。 所述的锗化合物是醋酸锗，氧化锗。所述的钴化合物是醋酸钴，磷酸钴，硝酸钴。所述的钛化合物的加入量是以钛化合物在对苯二甲酸(PTA)重量中的含量为100 800ppm,优选为200 400ppm为基准。所述的锌化合物的加入量是以锌化合物在对苯二甲酸(PTA)重量中含量为100 500ppm,优选为150 300ppm为基准。所述的钴化合物的加入量是以钴化合物在对苯二甲酸(PTA)重量中的含量为50 300ppm,优选为100 200ppm为基准。所述的锗化合物的加入量是以锗化合物在对苯二甲酸(PTA)重量中的含量为50 300ppm,优选为100 200ppm为基准。专利技术效果本专利技术以1，6_己二醇(HD)为第三单体添加到对苯二甲酸(PTA)和乙二醇的合成体系中，制备得到了聚对苯二甲酸乙二醇1，6_己二醇酯。本专利技术的主要创新点在于选用自己研制的复配催化剂应用1，6_己二醇对普通聚酯进行改性，并且制备出加工性能和力学性能优越的改性聚酯产品。在本专利技术中，改性聚酯特性粘度按GB/T14189-93进行测试。所得结果如下特性粘度O. 55 O. 75dL/g，熔点160°C _230°C。共聚酯的拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率按GB/T1040-2000进行测试，弯曲强度、弯曲模量按GB/T9341-2000进行测试。所得测试结果如下拉伸强度42 65MPa，拉伸模量1181 1450MPa，断裂伸长率293 465%，弯曲强度85 95MPa，弯曲模量2650 2800MPa。本专利技术得到的共聚酯切片可用于加工各种热收缩膜。具体实施例方式下面的实施例所有的份数和百分数都是以PTA的重量为基准。实施例I :在一个装有氮气入口、冷凝物出口、搅拌器及温度指示的5L不锈钢反应釜中加入996克精对苯二甲酸(PTA)，99克1，6-己二醇(HD)，421ml乙二醇(EG)和200ppm的醋酸锌、IOOppm的醋酸钴、IOOppm的醋酸锗复配催化剂，然后用氮气加压到O. 25MPa_0. 3MPa，保持恒压，反应釜内温升至240°C，待反应釜内馏出副产物水的量达到理论出水量时，釜内压力恢复为常压，然后向釜内加入，抽真空使聚合釜内的压力在20-30分钟内降至50-100Pa，在此压力下反应60分钟，反应控制在275-285°C，然后用氮气使反应系统恢复到常压，聚合物熔体经铸带切粒后得到无色透明产品。其特性粘度O. 55 O. 75dL/g，熔点160°C _230°C。实施例2 在一个装有氮气入口、冷凝物出口、搅拌器及温度指示的5L不锈钢反应釜中加入996克精对苯二甲酸(PTA) 199克1，6_己二醇(HD)，387ml乙二醇和IOOppm氧化锗和IOOppm醋酸钴、IOOppm醋酸锌的复配催化剂，然后用氮气加压到O. 25MPa_0. 3MPa，保持恒压，反应釜内温升至240 V，待反应釜内馏出副产物水的量达到理论出水量时，釜内压力恢复为常压，然后向釜内加入300ppm钛酸四丁酯抽真空使聚合釜内的压力在20-30分钟内降至50-100Pa，在此压力下反应60分钟，反应控制在275_285°C，然后用氮气使反应系统恢复到常压，聚合物熔体经铸带切粒后得到无色透明产品。其特性粘度O. 55 O. 75dL/g，熔点160 0C -230。。。 实施例3 在一个装有氮气入口、冷凝物出口、搅拌器及温度指示的5L不锈钢反应釜中加入996克精对苯二甲酸(PTA)，199克1，6_己二醇(HD)，374ml乙二醇和IOOppm的硝酸钴、IOOppm的氧化锗、200ppm的醋酸锌的复配催化剂，然后用氮气加压O. 25MPa_0. 3MPa，保持恒压，反应釜内温升至240°C，待反应釜内馏出副产物水的量达到理论出水量时，釜内压力恢复为常压，然后向釜内加入400ppm钛酸四丁酯，抽真空使聚合釜内的压力在20-30分钟内本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种1，6？己二醇改性热收缩膜共聚酯，其特征在于：是由1，6？己二醇、精对苯二甲酸和乙二醇，在复配催化剂催化下，经酯化反应和缩聚反应合成的聚对苯二甲酸乙二醇1，6？己二醇共聚酯；乙二醇与1，6？己二醇的摩尔比为40∶60～90∶10；精对苯二甲酸与乙二醇和1，6？己二醇摩尔数之和的摩尔比为1∶1.0～1.8；催化剂为钛化合物、锌化合物、钴化合物、锗化物的复合催化剂；所述的钛化合物的加入量是以钛化合物在对苯二甲酸中重量的含量为100～800ppm为基准；所述的锌化合物的加入量是以锌化合物在对苯二甲酸中重量含量为100～500ppm为基准；所述的钴化合物的加入量是以钴化合物在对苯二甲酸中重量的含量为50～300ppm为基准；所述的锗化合物的加入量是以锗化合物在对苯二甲酸中重量的含量为50～300ppm为基准；酯化反应压力为0.25？0.30MPa，温度为205～285℃下；缩聚反应反应压力为10～150Pa，反应终温控制在265～285℃，时间60～120分钟；共聚物的熔点为160℃？230℃、特性粘度为0.55～0.75dL/g，断裂伸长率大于100％。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：史君，陈颖，夏秀丽，张培华，张野，刘元胜，马城华，杨旭，吴传祥，李振忠，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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