本发明专利技术涉及一种1，6-己二醇改性的热收缩膜共聚酯的制备方法；将1，6-己二醇、精对苯二甲酸、乙二醇在复配催化剂催化下，经酯化反应和缩聚反应合成聚对苯二甲酸乙二醇1，6-己二醇共聚酯；乙二醇与1，6-己二醇的摩尔比为40∶60～90∶10；精对苯二甲酸与乙二醇和1，6-己二醇摩尔数之和的摩尔比为1∶1.0～1.8；催化剂为钛化合物、锌化合物、钴化合物、锗化合物的复合催化剂；该共聚物的熔点为160℃-230℃、特性粘度为0.55～0.75dL/g，断裂伸长率大于100％，该种聚酯克服了以往色相差、容易粘连的问题，提高了弯曲性能和拉伸性能，降低了熔点，改善了后加工性能，可用于加工热收缩膜。
【技术实现步骤摘要】
,6-己二醇改性的热收缩膜用聚酯的制备方法
本专利技术涉及一种精对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)与1，6-己二醇在复配催化剂催化下直接酯化和共缩聚反应制备聚对苯二甲酸乙二醇1，6_己二醇酯的方法。
技术介绍
普通聚酯(PET)及各种改性的普通聚酯作为工程材料已广泛应用于人们日常生活的各个领域，它们可以制成纤维、饮料瓶、薄膜等材料。这些聚合物的制备都经过两个工艺过程对苯二甲酸或其酯化产物与脂肪族二元醇的酯化或酯交换，通常酯化过程在高压条件下发生，酯交换过程则在常压下进行；酯化或酯交换产物的真空缩聚。由于直接酯化工艺一般在高压和高温条件下进行，直接酯化工艺相比较酯交换工艺所具备的优点是脂肪族二元醇过量少，投料经济，生成的副产物水不会象甲醇一样对周围生产环境产生毒害作用。生产热收缩膜用共聚酯所采用的就是直接酯化工艺，一般采用的在普通聚酯聚合的过程中引入柔性链段，以降低普通聚酯的刚性和结晶度。以1，6己二醇改性的热收缩膜用聚酯是由精对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)与1，6_己二醇(HD)的酯化产物缩合得到的一种共聚酯高分子材料，它除了具有普通聚酯的各种力学性能外，更具有比普通聚酯高的抗拉伸性能，从而可以应用到各种高级热收缩膜材料的生产，但是目前用1，6_己二醇改性得到的共聚酯色相较差，容易粘连不宜用做热收缩膜。本专利技术公开的以1，6_己二醇改性的热收缩膜用共聚酯的制备方法在催化剂的种类和数量上与以往大有不同，因此色相和后加工方面都大有改善。选择催化剂对于生产这类具有独特性能如泛黄和透明度的共聚物是很重要的。钛催化剂往往生产出具有黄颜色的共聚物，锑和钴催化剂往往被还原成金属，使共聚物往往具有灰色外观大大降低了透明度，只有恰当的选择催化剂才能得到具有良好性能的共聚物，然而由于催化剂的某种组合的协同效应，这种选择并非显而易见的。因此催化剂的选择和复配技术就是本专利技术的重点所在。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供，6_己二醇改性的热收缩膜共聚酯的制备方法，所用的催化剂为钛化合物、锌化合物、钴化合物、锗化合物的复合催化剂。本专利技术所述的1，6_己二醇改性的热收缩膜共聚酯的制备方法，包括以下步骤(I)酯化反应将精对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)、1，6_己二醇(HD)及复配催化剂，直接加入或制备成浆料的方式一起加入到反应釜内，在表压为O. 25-0. 30MPa (常压)，205 285°C温度下进行酯化反应，脱出副产物水，生成对苯二甲酸1，6_己二醇酯、对苯二甲酸乙二醇酯及其低聚物，当总酯化率达到95%以上时，酯化反应结束；EG与HD的摩尔比为40 60 90 10 ;PTA与EG和HD摩尔数之和的摩尔数比为I : I. O I. 5。(2)缩聚反应将反应釜在40分钟内不断减压至高真空10 150Pa，此过程中不断馏出副产物小分子二元醇和低聚物，反应终温控制在265 285°C，在此过程中要关闭缩聚冷凝水，然后用惰性气体使反应釜恢复到常压，得到聚合物熔体，将聚合物熔体进行铸带切粒，得到特性粘度在O. 55 O. 75dL/g且色相良好的共聚酯切片。高真空缩聚时间60 120分钟。所用的催化剂为钛化合物、锗化合物、钴化合物、锌化合物的复合催化剂；在步骤(I)的加料时加入锌化合物、钴化合物和锗化合物的复配催化剂，在步骤(2)的减压操作之前加入钛化合物；所述的复合催化剂在步骤(I)中加入部分或全部，在步骤(2)中加入步骤(I)部分的余量或全部。所述的钛化合物的加入量是以钛化合物在对苯二甲酸(PTA)重量中的含量为100 800ppm,优选为200 400ppm为基准。所述的锌化合物的加入量是以锑化合物在对苯二甲酸(PTA)重量中含量为100 500ppm,优选为150 300ppm为基准。所述的钴化合物的加入量是以钴化合物在对苯二甲酸(PTA)重量中的含量为50 300ppm,优选为 100 200ppm 为基准。所述的锗化合物的加入量是以锗化合物在对苯二甲酸(PTA)重量中的含量为50 300ppm,优选为 100 200ppm 为基准。所述的钛化合物是钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、或钛酸四丁酯。所述的锌化合物是醋酸锌、氧化锌。所述的锗化合物是醋酸锗、氧化锗。所述的钴化合物是醋酸钴，磷酸钴，硝酸钴。专利技术效果本专利技术以对苯二甲酸(PTA)、乙二醇和1，6_己二醇(HD)为基本原料，制备得到了聚对苯二甲酸乙二醇1，6_己二醇酯共聚酯。本专利技术的主要创新点在于使用新型的复合催化剂用于共聚酯合成的酯化反应和缩聚反应中，从而能够调整产品的色相，并且制备出加工性能和力学性能优越的共聚酯产品。在本专利技术中，共聚酯特性粘度按GB/T14189-93进行测试。所得结果如下特性粘度O. 55 O. 75dL/g。共聚酯的拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率按GB/T1040-2000进行测试，弯曲强度、弯曲模量按GB/T9341-2000进行测试。所得测试结果如下拉伸强度42 65MPa，拉伸模量1181 1450MPa，断裂伸长率293 465%，弯曲强度85 95MPa，弯曲模量2650 2800MPa。本专利技术得到的共聚酯切片可用于加工各种热收缩膜。具体实施例方式实施例中所有的份数和百分数都是以PTA的重量为基准。实施例I :在一个装有氮气入口、冷凝物出口、搅拌器及温度指示的5L不锈钢反应釜中加入996克精对苯二甲酸(PTA) 99克1，6_己二醇(HD)，421ml乙二醇(EG)和200ppm的醋酸锌、IOOppm的醋酸钴、IOOppm的醋酸锗复配催化剂，然后用氮气加压到O. 25MPa_0. 3MPa，保持恒压，反应釜内温升至240°C，待反应釜内馏出副产物水的量达到理论出水量时，釜内压力恢复为常压，然后向釜内加入300ppm钛酸四丁酯，抽真空使聚合釜内的压力在20-30分钟内降至50-100Pa，在此压力下反应60分钟，反应控制在275_285°C，然后用氮气使反应系统恢复到常压，聚合物熔体经铸带切粒后得到无色透明产品。其特性粘度O. 55 O. 75dL/g，熔点 1600C -2300C ο实施例2 在一个装有氮气入口、冷凝物出口、搅拌器及温度指示的5L不锈钢反应釜中加入996克精对苯二甲酸(PTA) 199克1，6_己二醇(HD)，387ml乙二醇和IOOppm氧化锗和IOOppm醋酸钴、IOOppm醋酸锌的复配催化剂，然后用氮气加压到O. 25MPa_0. 3MPa，保持恒压，反应釜内温升至240 V，待反应釜内馏出副产物水的量达到理论出水量时，釜内压力恢复为常压，然后向釜内加入300ppm钛酸四丁酯，抽真空使聚合釜内的压力在20-30分钟内降至50-100Pa，在此压力下反应60分钟，反应控制在275-285°C，然后用氮气使反应系统恢复到常压，聚合物熔体经铸带切粒后得到无色透明产品。其特性粘度O. 55 O. 75dL/g，熔点 160 0C -230 0C ο实施例3: 在一个装有氮气入口、冷凝物出口、搅拌器及温度指示的5L不锈钢反应釜中加入996克精对苯二甲酸(PTA)，199克1，6_己二醇(HD)，374ml乙二醇和IOOppm的硝酸钴、IOOppm的氧化锗、200ppm的醋酸锌的复配催化剂本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种1，6？己二醇改性的热收缩膜共聚酯的制备方法，其特征在于：(1)酯化反应将精对苯二甲酸、乙二醇和1，6？己二醇加入到反应釜内，精对苯二甲酸与乙二醇和1，6？己二醇摩尔数之和的摩尔比为1∶1.0～1.8，乙二醇和1，6？己二醇的摩尔比为40∶60～90∶10；加入复配催化剂，在0.25？0.30MPa，205～285℃温度下进行酯化反应，脱出副产物，生成对苯二甲酸1，6？己二醇酯、对苯二甲酸乙二醇酯及其低聚物，当总酯化率达到95％以上时，酯化反应结束；(2)缩聚反应将反应釜在40分钟内不断减压至真空10～150Pa，此过程中不断馏出副产物小分子二元醇和低聚物，反应终温控制在265～285℃，然后用惰性气体使反应釜恢复到常压，得到聚合物熔体，将聚合物熔体进行铸带切粒，得到共聚酯切片，真空缩聚时间60～120分钟；在步骤(1)的加料时加入钛化合物、钴化合物、锗化合物的复合催化剂，在步骤(2)的减压操作之前加入钛化合物；所述的复合催化剂在步骤(1)中加入部分或全部，在步骤(2)中加入步骤(1)部分的余量或全部；所述的钛化合物以苯二甲酸重量为基准，含量为100～800ppm；所述的锌化合物以苯二甲酸重量为基准，含量为100～500ppm；所述的钴化合物以苯二甲酸重量为基准，含量为50～300ppm。所述的锗化合物以苯二甲酸重量为基准，含量为50～300ppm。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：史君，夏秀丽，陈颖，张培华，张野，马城华，于春江，吴传祥，刘元胜，杨旭，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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