以双组分单体为原料的尼龙连续聚合的方法技术

本发明专利技术公开了一种以双组分单体为原料的尼龙连续聚合的方法，以尼龙盐水溶液为原料，于较低压力下在液相为连续相、气相为分散相且下降的液体和上升的气泡各自保持平推流动的预缩聚塔内进行反应精馏，生成聚合度5~50（优选20~40）、端羧基和端胺基等摩尔的预聚物，该预聚物预热后在缩聚釜内生成聚合度达工艺指标的聚合物；缩聚釜采用降膜或落条方法加速缩合水蒸出，降低反应温度，缩短反应时间，减少凝胶；用下降的液膜包覆釜壁，避免釜壁结疤。本发明专利技术流程短、单线规模大、投资省、运行成本低、产品质量好、连续运行周期长、环境友好，适用尼龙66、尼龙56和其它以双组分单体为原料的尼龙连续聚合。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及聚合物生产领域，尤其涉及。
技术介绍
尼龙学名聚酰胺，是一类重要的工程塑料和合成纤维原料。尼龙生产原料呈多样性，品种较多，主要的尼龙种类及其聚合原料见下表I :表I种类 Jli龙6M龙11 M龙12 尼龙46 M龙56原料己内酰胺 H^ —碳内酰十一碳内酰丁二胺、己戊二胺、 月安胺.1己二酸------种类尼龙66 尼龙610 尼龙612 尼龙1010 尼龙1212原料己:.....:胺、 己.....:胺、癸己.....:胺、十癸.....:胺、癸十二碳.胺、y二酸二碳酸二酸+ —挪一^ d.-酸十-Sk -酸尼龙依其聚合原料不同可分为两大类，一类原料为分子内同时含有胺基和羧基的单组分单体，如环状内酰胺或链状氨基酸，规模最大的品种是以己内酰胺为原料的尼龙6;另一类原料是二元酸和二元胺双组分单体，规模最大的品种是以己二酸和己二胺为原料的尼龙66。随着生物法生产戊二胺技术的成熟和进步，以戊二胺和己二酸为原料的尼龙56前景看好。尼龙聚合过程必须严格保证羧基和胺基等摩尔，否则，较少组分耗尽后，较多组分的官能团占据聚合物分子链两端，分子链无法继续增长。单组分单体尼龙聚合过程羧基和胺基始终等摩尔，通常采用本体熔融聚合；双组分单体尼龙不能采用本体熔融聚合，因在反应温度下部分二元胺会随缩合水蒸出，破坏羧基和胺基平衡。此类尼龙通常将等摩尔的二元胺和二元酸配成中性盐的水溶液(以下简称尼龙盐水溶液)，先在高压下进行预缩聚，利用水和二元胺的挥发性差异降低蒸汽中二元胺的摩尔分数，抑制随水蒸汽排出的二元胺蒸汽量。但是，羧基和胺基生成酰胺基和水的反应可逆，高压下反应物系含游离水较多，受化学平衡制约，只能获得分子量较低的预聚物，须在后续环节中减压蒸出游离水再在常压或真空下继续缩聚以获得所需聚合度。为防止减压过程水份瞬间闪蒸吸热造成预聚物温度骤降影响流动性，须设置特殊的闪蒸器。尼龙聚合有间歇和连续两种方法，前者切换品种方便，但生产效率较低，适合于小批量生产；后者生产效率较高，产品质量优于前者，适合大规模生产。双组分单体尼龙连续聚合的方法以尼龙66为典型代表，中国纺织工业出版社出版的《尼龙66生产基本知识》第52页介绍了中国辽阳石化从法国罗纳-普朗克引进的尼龙66连续聚合流程，主要环节包括浓缩——高压预缩聚——闪蒸——常压缩聚；该书第76页介绍了中国神马集团从日本旭化成引进的尼龙66连续聚合装置流程，主要环节包括浓缩——高压预缩聚——闪蒸——常压缩聚——真空缩聚；美国专利US3，402，152公开了孟山都公司专利技术的尼龙66连续聚合装置流程，主要环节包括浓缩一高压预缩聚一闪蒸一常压缩聚一真空缩聚。上述三种流程基本涵盖了目前世界尼龙66连续聚合装置的主流，它们存在共同缺憾1.都以尼龙盐水溶液为原料，遵循浓缩——高压预缩聚——闪蒸——常(减)压缩聚路线，流程较长，建设投资和运行成本较高；2.高压预缩聚环节都用管式反应器，管壁边界层内熔体温度较主体区域高数十度，停留时间较主体区域长数倍至数十倍，分子量分布较宽；管式反应器管径受传热制约，单线产能规模较小；3.闪蒸后的常压或减压缩聚环节料液粘度较高，缩合水不易蒸出，制约分子链增长，需采用较高的反应温度并经过较长的反应时间才能达到工艺规定的聚合度指标，导致凝胶较多，影响聚合物品质；4.缩合水从液相中蒸出时夹带的雾沫飞溅至反应器壁以及反应器液位波动都易造成反应器壁结疤，须定期停产清疤或配置在线备台轮流切换，较为麻烦；5.每生产I吨聚合物排出己二胺2. 5^3kg,增加原料消耗，影响环境。 其它双组分单体尼龙品种连续聚合方法大多和尼龙66类似，由化学工业出版社出版的《聚酰胺树脂及其应用》在其第二章“聚酰胺树脂的合成”中有简略介绍。
技术实现思路
本专利技术的目的在于为以双组分单体为原料的尼龙提供一种新的聚合方法，消除传统装置的缺憾，提高技术经济水平。本专利技术提供的尼龙连续缩聚方法是以含等摩尔二元酸和二元胺的尼龙盐水溶液(简称尼龙盐水溶液)为原料，流程含预缩聚和缩聚两个主要环节。尼龙盐水溶液在预缩聚塔内反应精馏，生成预聚物；预缩聚塔操作压力大于或等于0. 3MPa、小于或等于I. 2MPa(该操作压力优选大于或等于0. 31MPa、小于或等于I. 2MPa)，液相为连续相、气相为分散相，下降的液体和上升的气泡各自保持平推流动，包括以下措施i .将尼龙盐水溶液喂入预缩聚塔中上部，经尼龙盐水溶液分布器于截面均布；ii .将塔顶排出的水蒸气冷凝后部分回流进塔上部，在尼龙盐水溶液分布器上方形成回流水层；iii .在塔内尼龙盐水溶液分布器下方设加热管，管内通热媒加热下降的尼龙盐水溶液，使之渐次升温、浓缩、缩聚，至塔底生成预聚物；浓缩蒸出的溶剂水、缩聚蒸出的缩合水以及蒸出的部分二元胺以气泡形态上升；iv .尼龙盐水溶液分布器上方的回流水层装填填料，抑制鼓泡产生的轴向返混，使下降的回流水和上升的气泡各自保持平推流动；尼龙盐水溶液分布器下方借助塔内加热管布置方式抑制鼓泡产生的轴向返混，使下降的尼龙盐水溶液和上升的气泡各自保持平推流动，并在塔内建立稳定的从上至下渐升的轴向温度梯度和组成梯度；V .下降的液体和上升的气泡相互传热、传质，尼龙盐水溶液下降进程温度渐升，一旦有缩合水生成立即蒸出，抑制逆反应，加快分子链增长，提高平衡聚合度；气泡上升进程温度渐降，所含二元胺组分渐次凝析随液体下降，从回流水层液面蒸出的水蒸气不含二元胺，从塔底流出的预聚体羧基和胺基等摩尔。优选地，在上述预缩聚环节中操作压力不必顾忌二元胺蒸汽逃逸，在保证浓缩过程不析出固体盐的前提下尽量降低操作压力。预缩聚环节生成的预聚物聚合度5 50，优选2(T40。所述预聚物不必闪蒸，经换热器补充热量升温后直接送到缩聚环节，生成聚合度符合工艺指标的聚合物，所述换热器两级串联，第一级压力较高，第二级出口压力同缩聚环节。所述预缩聚塔含塔顶、塔体、塔底、外夹套及塔内构件，塔体上方设回流水入口，回流水入口下方设尼龙盐水溶液入口，塔底设预聚物出口，塔顶设水蒸汽出口，塔体设多对加热热媒进口和出口 ；塔内构件包括与尼龙盐水溶液入口相连的尼龙盐水溶液分布器、回流水入口和尼龙盐水溶液分布器之间的塔段内装填的填料、尼龙盐水溶液分布器至塔底之间的塔段内设置的多层加热管。 所述预缩聚塔截面为方形，上部宽下部窄，中间用倒圆台或四棱台连接，加热管层分别置于塔上部和下部，各加热管层由平行等距排列的直管段组成，直管段截面为圆或菱形或顶端和低端为圆弧的条形，诸直管段两端管口分别和两侧塔壁开设的管孔焊接固定，相邻两加热管层的管在水平面的投影交替排列并优选部分重叠；各加热管层中，或者将最边缘的管的轴线与塔壁之间距离设置为等于管层中部相邻两管轴线距离之一半，或者使最边缘的管为半根加热管，贴合于塔壁，且相邻两加热管层中最边缘管的位置按上述两种方式交替。为使液体从塔上部降至下部或气泡从塔下部升向上部时能均匀分布，连接塔上、下部之间的倒圆台或四棱台内可设置一个或多个尺寸渐缩的同轴倒圆台或四棱台。加热管层通热媒，同层加热管各管并联，诸加热管层分为若干单向通道，每单向通道含一层或数层加热管，各单向通道串联，热媒以左右水平折返，垂直高度阶梯上升的方式进出，专业工程师可根据传热及流动阻力分析计算本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以双组分单体为原料的尼龙连续聚合方法，以含等摩尔二元胺和二元酸的尼龙盐水溶液为原料，其特征在于：A.流程主要包括预缩聚和缩聚两个环节；B.所述尼龙盐水溶液在预缩聚塔内反应精馏，生成预聚物；所述预缩聚塔操作压力大于或等于0.3MPa、小于或等于1.2MPa，液相为连续相、气相为分散相，下降的液体和上升的气泡各自保持平推流动，包括以下措施：ⅰ.将所述尼龙盐水溶液喂入预缩聚塔中上部，经尼龙盐水溶液分布器于截面均布；ⅱ.将塔顶排出的水蒸气冷凝后部分回流进塔上部，在尼龙盐水溶液分布器上方形成回流水层；ⅲ.在塔内尼龙盐水溶液分布器下方设多层加热管，管内通热媒加热下降的尼龙盐水溶液，使之渐次升温、浓缩、缩聚，至塔底生成预聚物；浓缩蒸出的溶剂水、缩聚蒸出的缩合水以及蒸出的部分二元胺以气泡形态上升；ⅳ.所述尼龙盐水溶液分布器上方的回流水层装填填料，抑制鼓泡产生的轴向返混，使下降的回流水和上升的气泡各自保持平推流动；尼龙盐水溶液分布器下方借助塔内加热管层布置方式抑制鼓泡产生的轴向返混，使下降的尼龙盐水溶液和上升的气泡各自保持平推流动，并在塔内建立稳定的从上至下渐升的轴向温度梯度和组成梯度；ⅴ.下降的液体和上升的气泡相互传热、传质，所述尼龙盐水溶液下降进程温度渐升，一旦有缩合水生成立即蒸出，抑制逆反应，加快分子链增长，提高平衡聚合度；气泡上升进程温度渐降，所含二元胺组分渐次凝析随液体下降，从回流水层液面蒸出的水蒸气不含二元胺，从塔底流出的预聚体羧基和胺基等摩尔，C.所述预聚物预热后在缩聚环节生成聚合物。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘兆彦，
申请(专利权)人：北京伊克希德化工技术有限公司，
类型：发明
国别省市：