本发明专利技术公开了一种甲基吡啶氮氧化物的制备方法，该方法包括以下步骤：（1）将甲基吡啶和催化剂按照1︰0.05-0.5的质量比例混合，搅拌，温度在40-90℃，添加过氧化氢进行反应，过氧化氢与甲基吡啶的摩尔比为0.8-3.5：1；（2）保持温度不变，搅拌反应3-10小时，降温到常温，然后过滤得到甲基吡啶氮氧化物滤液，浓缩得到甲基吡啶氮氧化物成品；所述催化剂是以MCM-41介孔分子筛为载体的催化剂。采用本制备方法，甲基吡啶的反应转化率达到100%，甲基吡啶氮氧化物的收率达到98%以上，产品含量由原来的95-96％提高到98%以上。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及有机合成领域，具体涉及一种吡啶氮氧化物的制备方法。
技术介绍
甲基吡啶氮氧化物一般包括2-甲基吡啶氮氧化物、3-甲基吡啶氮氧化物和4-甲基吡啶氮氧化物，其中(1)2-甲基吡啶氮氧化物英文名称2_Methylpyridine-N-oxide 分子式及分子量C6H7N0=109. 13性质熔点46-50° C。沸点 259-261° C。闪点 143° C。水溶性 soluble。(2) 3-甲基吡啶氮氧化物英文名称3_Methylpyridine-N-oxide分子式及分子量C6H7N0=109. 13性质熔点38-40° C。沸点 150° C(15mmHg)。闪点 143° C。水溶性 soluble。(3)4-甲基吡啶氮氧化物英文名称4_Methylpyridine-N-oxide分子式及分子量C6H7N0=109. 13性质熔点182-186。C。闪点 149。C。水溶性 soluble。作用与用途甲基吡啶氮氧化物(包括2-甲基吡啶氮氧化物、3-甲基吡啶氮氧化物和4-甲基吡啶氮氧化物)，是一类重要的有机化工中间体，广泛应用于医药、染料、催化等诸多化工领域，可用作催化剂，电镀添加剂；化学工业，医药和农业工业中间体。所以对该类化合物研究具有重要的理论意义。现有技术中甲基吡啶氮氧化物合成工艺主要有以下两种(I)过氧化物氧化用过氧化物反应得到甲基吡啶氮氧化物。(2)高硼酸钠氧化用高硼酸钠在乙酸介质中进行反应，得到甲基吡啶氮氧化物。过氧化物氧化法中过氧化物用量较多，且不能得到充分利用，；高硼酸钠反应时间长，反应选择性不佳，副产物多，后段处理复杂。现有技术中的如下几种[I] 一种2-吡啶甲醛肟的合成方法，专利号200910212467. I ；[2] 一种制备吡啶氮氧化物的合成方法，专利申请号201110217446. 6 ；[3]齒代_4_硝基批唳_氮氧化物的一步反应制备方法，专利申请号200510035860. X;[4]郑淑玲，赵增国，张红艳.2-氯吡啶氮氧化物的合成方法[J].天津师范大学学报自然科学版，2006。26(1) 9—11.[5]金玉顺，郭文莉，李树新，商育伟.聚4-乙烯基吡啶氮氧化物的合成[J].弹性体，2004。14(6) :35-37.这些文献中均是采用不同催化剂在醋酸介质中用双氧水来氧化生成甲基吡啶-N-氧化物及吡啶类氮氧化物，因此存在几个同样的问题一是反应不完全，工艺过程中需要回收甲基吡啶；二是采用醋酸介质，由于巯基化反应要在碱性条件下进行，在巯基化前必须蒸馏回收醋酸或用大量的碱来中和，操作复杂增加了大量含盐废水；三是催化剂难以回收，回收将造成生产成本增加，不回收将影响后续的反应收率同时影响最终的产品质量；四是双氧水过量较多，过量均在I. 5倍以上。进行后续反应必须要将过量的双氧水破坏掉，不然容易引起冲料等危险。
技术实现思路
因此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种工艺过程简单、收率高的甲基吡啶氮氧化物制备工艺。本专利技术的技术方案是，，该方法包括以下步骤 (I)将甲基吡啶和催化剂按照I : 0.05-0.5的质量比例混合，搅拌，温度在40-90°C,添加过氧化氢进行反应,过氧化氢与甲基吡啶的摩尔比为0. 8-3. 51；(2)搅拌反应3-10小时，降温到常温，然后过滤得到甲基吡啶氮氧化物滤液，滤液浓缩得到甲基吡啶氮氧化物成品；所述催化剂是以MCM-41介孔分子筛为载体的催化剂。根据本专利技术的甲基吡啶氮氧化物的制备方法，优选的是，所述滤液浓缩可以是将过滤得到的滤液调节负压到650-700mmHg，升温到45_65°C，得到甲基吡啶氮氧化物成品。根据本专利技术的甲基吡啶氮氧化物的制备方法，优选的是，所述催化剂的组成如下AaBbCcOx其中A = Li、Ni、Ti中的一种或几种组合；B=Mn、V、Sn、Bi中的一种或几种组合；C = W、Ge、Ag中的一种或几种组合；a = 0. 1-0. 8b=0. 3-12c=0. 15-11. 5x =金属元素所需要的氧原子数。X 一般可为3-9. 2 ；x进一步可为5-9.进一步地，所述催化剂的制备方法是a.将三甲基十六烷基溴化铵溶于水中，维持20-60°C搅拌均匀；b.再加入硅酸钠，搅拌均匀，调节pH值至8 9 ;c.然后在强烈搅拌下将金属A的氯化物水溶液滴加到步骤b得到的溶液中，再将金属B的B酸盐水溶液滴加到上述溶液中，调PH至9. (T9. 5，最后滴加金属C的C酸盐水溶液；d.搅拌均匀后，得到混合溶胶，转入高压釜中，在12(T18(TC水热反应24 48h，使其冷却至室温；先用去离子水，再用无水乙醇洗涤，干燥得到催化剂原粉，所述催化剂原粉于55(T60(TC焙烧，然后自然冷却得到催化剂。进一步地，步骤d所述的干燥在室温下进行。根据本专利技术的甲基吡啶氮氧化物的制备方法，优选的是，在所述步骤(2)过滤时用无离子水洗涤。进一步地，所述无离子水甲基吡啶氮氧化物的质量比为1-2 I。进一步地，所述过氧化氢与2-氯吡啶的摩尔比为I. 0-2. 5:1。该优选比例范围可以更好地保证反应完全，同时减少了过氧化氢的用量。更进一步地，所述过氧化氢与2-氯吡啶的摩尔比为I. 1-2. 0:1。根据本专利技术的甲基吡啶氮氧化物的制备方法，优选的是，所述过滤得到的滤饼为催化剂，经回收活化后可再次套用。本专利技术与现有技术相比的有益效果是研制了一种新型高活性、高选择性的固体分子筛催化剂，在该催化剂作用下，甲基吡啶可以直接与稍过量的双氧水反应得到甲基吡啶氮氧化物，甲基吡啶的反应转化率达到 100%，甲基吡啶氮氧化物的收率达到98%以上。催化剂经过滤水洗后可反复套用。整个工艺简单易操作，废水量和COD与其他工艺相比均有明显减少，成品质量明显提高。采用此工艺甲基吡啶的氧化收率从80%提高到98%，甲基吡啶氮氧化物的收率达到98%以上，总收率从75%提高到93%，产品含量由原来的95-96%提高到98%以上。工艺操作简单，原料消耗下降，生产成本降低，废水量和COD明显下降。具体实施例方式一、催化剂的制备实施例I将25g三甲基十六烷基溴化铵溶于200ml去离子水中，维持2(T60°C搅拌30分钟，在其中加入50gNa2Si03，搅拌均匀，用稀H2SO4将溶液的pH调至8. 5，然后在强烈搅拌下将含三氯化钛7. 5g的水溶液60ml滴加到上述溶液中，再滴加含三水锡酸钠30. Og的锡酸钠水溶液220ml，用氨水调节pH至9. 0^9. 5，最后加入含二水钨酸钠19. Og的水溶液40ml。将得到的混合溶胶搅拌2小时后转入不锈钢高压釜中，在120°C水热反应24h，反应结束后，用水冷却至室温，产物过滤，并用无离子水和无水乙醇分别洗涤三次，室温干燥得到催化剂原粉。原粉在马弗炉中于570°C焙烧5h，随后自然冷却，得到催化剂，样品中的钛、锡、钨含量由ICP确定，其中催化剂A中各元素重量比为钛2. 2%、锡13. 0%、钨10. 3%，氧74. 5%。实施例2将25g三甲基十六烷基溴化铵溶于200ml去离子水中，维持2(T60°C搅拌30分钟，在其中加入50gNa2Si03，搅拌均匀，用稀H2SOJf溶液的pH调至8. 5，然后在强烈搅拌下将含三氯化钛5g的水溶液40ml滴本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种甲基吡啶氮氧化物的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤 (1)将甲基吡啶和催化剂按照I: 0. 05-0. 5的质量比例混合，搅拌，温度在40-90°C，添加过氧化氢进行反应，过氧化氢与甲基吡啶的摩尔比为0. 8-3. 5 1 ； (2)搅拌反应3-10小时，降温到常温，然后过滤得到甲基吡啶氮氧化物滤液，滤液浓缩得到甲基吡啶氮氧化物成品； 所述催化剂是以MCM-41介孔分子筛为载体的催化剂。2.根据权利要求I所述的甲基吡啶氮氧化物的制备方法，其特征在于所述滤液浓缩是将过滤得到的滤液调节负压到650-700mmHg，升温到45_65°C，得到甲基吡啶氮氧化物成品。3.根据权利要求I所述的甲基吡啶氮氧化物的制备方法，其特征在于所述催化剂的组成如下 AaBbCcOx 其中A = Li、Ni、Ti中的一种或几种组合； B=Mn, V、Sn、Bi中的一种或几种组合； C = W、Ge、Ag中的一种或几种组合； a = 0. 1-0. 8 b=0. 3-12 c=0. 15-11. 5 X=金属元素所需要的氧原子数。4.根据权利要求I或3所述的甲基吡啶氮氧化物的制备方法，其特征在于所述催化剂的制备方法是a.将三甲基十六烷基溴化铵溶于水中，维持20-60°C搅拌均...
【专利技术属性】
技术研发人员：丁彩峰，林民，朱小刚，刘芳，吴慰祖，舒兴田，周新建，薛建锋，王健华，朱双双，
申请(专利权)人：南通醋酸化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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