复合半透膜及其制造方法技术

本发明专利技术提供一种复合半透膜，所述复合半透膜在微多孔性支持膜上形成聚酰胺分离功能层，所述聚酰胺分离功能层通过多官能芳香族胺和多官能酰基卤的缩聚反应得到，聚酰胺分离功能层具有羧基、氨基、酚性羟基、偶氮基，聚酰胺分离功能层的原水接触面(A面)中的氨基比例XA(氨基的摩尔当量/(偶氮基的摩尔当量+酚性羟基的摩尔当量+氨基的摩尔当量))在0.5以下的范围内，且A面的相反侧的聚酰胺分离功能层的透过侧的面(B面)中的氨基比例XB(氨基的摩尔当量/(偶氮基的摩尔当量+酚性羟基的摩尔当量+氨基的摩尔当量))在0.5以上至1以下的范围内。本发明专利技术提供一种同时实现高溶质除去性和高透过水量、且具有高耐有机溶剂性的复合半透膜及其制造方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种同时满足高透水性能和高溶质除去性能的复合半透膜，进而，本专利技术涉及ー种具有耐溶剂性高的化学结构的。
技术介绍
关于混合物的分离，存在多种用于除去溶解在溶剂(例如水)中的物质(例如盐类)的技木，但作为用于节能及节约资源的エ序，采用膜分离法。膜分离法中使用的膜包括精密过滤膜、超滤膜、反滲透膜等，近年来还出现了介于反渗透膜和超滤膜中间的膜(looseRO膜或NF膜纳滤膜(nanofiltration membrane)),并开始使用。这些膜可以由例如海水、咸水、含有有害物质的水得到饮用水，另外，这些膜还逐渐被用于エ业用超纯水的制造、排水处理、有价值物质的回收等。目前市售的大部分复合半透膜为下述两种在多孔性支持膜上具有凝胶层和将聚合物交联得到的活性层；和在多孔性支持膜上具有将单体缩聚得到的活性层。其中，在多孔性支持膜上被覆超薄膜层形成的复合半透膜作为透过性及选择分离性高的反滲透膜被广泛使用，所述超薄膜层由通过多官能胺和多官能酰基卤的缩聚反应得到的交联聚酰胺形成。但是，已知将为了分解除去溶质、杀菌或膜清洗而被赋予的过氧化氢、次氯酸、臭氧等氧化剂，或こ醇、异丙醇等有机物与反滲透膜长时间接触时，膜性能经时降低，期望提高耐久性。根据专利文献1，公开了下述内容通过使伯氨基或其盐与下述基团反应，所述基团与重氮盐的前体或重氮盐具有反应性，设置由下述聚合物衍生的识别层，所述聚合物平均具有至少I个伯氨基或其盐和至少I个与重氮盐具有反应性的基团，可以得到具有高溶质除去性和高水透过性的反渗透膜。另外，专利文献2中公开了ー种改性半透膜，所述改性半透膜的特征在干，聚酰胺复合半透膜在波长450nm处的光透射率在10 95%的范围内，且具有酚性羟基。专利文献3中公开了ー种复合半透膜，所述复合半透膜的特征在于，在多孔性支持膜上形成由多官能胺化合物和多官能酰基卤形成的聚酰胺分离功能层，该聚酰胺和碘键ムロ ο专利文献I :日本特开昭63-175604号公报专利文献2 日本特开2005-177741号公报专利文献3 :日本特开2006-21094号公报
技术实现思路
然后，上述专利文献I及2的膜虽然实现高的离子除去率和透过水量，但存在中性分子的除去率低的问题。专利文献3的膜虽然同时满足高的离子除去率和中性分子的除去率，但是存在透过水量低的问题。如上所述，对于复合半透膜来说，在各种水处理中依然追求更稳定的运转、简易的操作性、及通过降低膜交换频率等实现低成本，从上述观点考虑，要求能够耐受利用各种氧化剂、有机物、特别是次氯酸及醇进行清洗、杀菌的膜性能稳定性。本专利技术的目的在于提供一种同时满足高透水性能和高溶质除去性能、且具有耐溶剂性高的化学结构的复合半透膜。为了解决上述课题，本专利技术的复合半透膜具有下述构成。S卩，一种复合半透膜，所述复合半透膜在微多孔性支持膜上形成聚酰胺分离功能层，所述聚酰胺分离功能层通过多官能芳香族胺和多官能酰基卤的缩聚反应得到，聚酰胺分离功能层具有羧基、氨基、酚性羟基、偶氮基，聚酰胺分离功能层的原水接触面(A面)中的氨基比例Xa(氨基的摩尔当量パ偶氮基的摩尔当量+酚性羟基的摩尔当量+氨基的摩 尔当量))在O. 5以下的范围内，且A面的相反侧的聚酰胺分离功能层的透过侧的面(B面)中的氨基比例Xb (氨基的摩尔当量パ偶氮基的摩尔当量+酚性羟基的摩尔当量+氨基的摩尔当量))在O. 5以上至I以下的范围内。本专利技术的复合半透膜的制造方法具有下述构成。即，一种复合半透膜的制造方法，所述复合半透膜在微多孔性支持膜上形成聚酰胺分离功能层，所述聚酰胺分离功能层通过多官能胺和多官能酰基卤的缩聚反应得到，所述制造方法包括改性处理工序A :使含有与上述聚酰胺分离功能层中的芳香族伯氨基反应、生成重氮盐或其衍生物的化合物的溶液仅与该聚酰胺分离功能层的原水接触面(表面)接触。本专利技术的复合半透膜中，优选上述A面中的偶氮基比例Ya(偶氮基的摩尔当量/(酚性羟基的摩尔当量+偶氮基的摩尔当量))大于上述B面中的偶氮基比例Yb (偶氮基的摩尔当量バ酚性羟基的摩尔当量+偶氮基的摩尔当量))，即，Ya > YB。本专利技术的复合半透膜中，优选具有微多孔性支持膜，所述微多孔性支持膜在里侧粗糙的多孔性支持体的表侧表面上形成有微多孔性支持层，且该微多孔性支持层延伸存在直至上述多孔性支持体的内部，多孔性支持体为织物、无纺布或网，该织物、无纺布或网的里侧的密度比表侧的密度低，微多孔性支持层从该多孔性支持体的里侧表面开始延伸存在直至总厚度的50%为止的区域。本专利技术的复合半透膜的制造方法优选包括改性处理工序B :在改性处理工序A之后、或与改性处理工序A同时，使含有与重氮盐或其衍生物具有反应性的化合物的溶液与该复合半透膜接触。根据本专利技术，可以提供一种同时满足高透水性能和高溶质除去性能、进而具有耐溶剂性高的化学结构的复合半透膜。附图说明图I为表示本专利技术的一个实施方式的微多孔性支持膜的截面示意图。图2为表示本专利技术的另ー个实施方式的微多孔性支持膜的截面示意图。图3为表示本专利技术的另ー个实施方式的微多孔性支持膜的截面示意图。具体实施例方式作为本专利技术的复合半透膜的ー个方案，将实质上具有分离性能的分离功能层被覆在实质上不具有分离性能的多孔性支持膜上而得到复合半透膜，该分离功能层由通过多官能芳香族胺和多官能酰基卤的反应得到的交联聚酰胺形成。所谓多官能芳香族胺，为在一分子中具有2个以上氨基的芳香族胺，没有特别限定，包括间苯ニ胺、对苯ニ胺、I，3，5-三氨基苯等，作为其N-烷基化物，可以举出N，N-ニ甲基间苯ニ胺、N, N- ニこ基间苯ニ胺、N, N- ニ甲基对苯ニ胺、N, N- ニこ基对苯ニ胺等，从性能体现的稳定性考虑，本专利技术中可以特别优选使用间苯ニ胺、1，3，5-三氨基苯。另外，本专利技术中的多官能芳香族胺中可以将脂肪族多官能胺以混合物的形式进行使用。所谓脂肪族多官能胺，为在一分子中具有2个以上氨基的脂肪族胺，优选为哌嗪类胺及其衍生物。例如可以举出哌嗪、2，5_ ニ甲基哌嗪、2-甲基哌嗪、2，6_ ニ甲基哌嗪、2， 3，5-三甲基哌嗪、2，5-ニこ基哌嗪、2，3，5-三こ基哌嗪、2-正丙基哌嗪、2，5-ニ-正丁基哌嗪等，从性能体现的稳定性考虑，本专利技术中可以特别优选使用哌嗪、2，5-ニ甲基哌嗪。进而，本专利技术中的多官能芳香族胺中可以将具有酚性羟基及/或偶氮基的芳香族胺化合物以混合物的形式进行使用。作为芳香族胺化合物的优选例，可以举出阿米酚、3，3’ - ニ羟基联苯胺、3-氨基-L-酪氨酸、3-氨基-4-羟基苯酰肼、3-羟基-DL-犬尿氨酸、2，5-ニ氨基氢醌、1，5- ニ氨基-4，8- ニ羟基蒽醌、4，6- ニ氨基间苯ニ酚、俾斯麦棕Y、俾斯麦棕R、4,4’ -偶氮ニ苯胺、2,4- ニ氨基偶氮苯、对こ氧基柯衣定、柯衣定R、分散重氮黑3BF、甲氧红、4_ (5-氣-2-批P定基偶氣)-1,3-苯ニ胺、4_ (3, 5- ニ漠~2~批P定基偶氣)-1，3-苯ニ胺、及其盐。进而，作为芳香族胺化合物的其他优选例，可以举出4-氨基-2-硝基苯酚、苦氨酸、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基-4-氯苯酚、4-氨基水杨酸钠、2-氨基-5-硝基苯酚、2-氨基-4-硝基苯酚、I-氨基-2-萘酚-4本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：佐佐木崇夫，光畑智子，高木健太朗，大音胜文，
申请(专利权)人：东丽株式会社，
类型：发明
国别省市：