包含聚合氨基塑料的改进减反射涂料组合物制造技术

提供用于集成电路制造工艺的改进减反射涂料组合物以及形成这些组合物的方法。通常，通过在酸性条件下加热溶液，使化合物聚合形成平均分子量至少约１０００道尔顿的聚合物来形成组合物，所述溶液包括包含特殊化合物（例如烷氧基烷基蜜胺、烷氧基烷基苯胍胺）的化合物。得到的聚合物的单体通过连接基团（例如－ＣＨ＃－［２］－、－ＣＨ＃－［２］－Ｏ－ＣＨ＃－［２］－）连接在一起，所述连接基团连接到相应单体的氮原子上。使聚合的化合物与溶剂混合，并施涂到基材表面上，然后烘烤形成减反射层。得到的层具有高的ｋ值并能制造成用于贴合和平面的应用。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术大致涉及减反射组合物以及在集成电路制造工艺中用作基材上减反射涂覆(ARC)层的组合物的制造方法。更具体地，本专利技术的组合物是通过在酸性环境中聚合氨基塑料(例如蜜胺、苯胍胺)形成，进行聚合反应时应提高温度形成可交联的、紫外吸收和快速刻蚀的组合物。
技术介绍
在制造半导体器件时，光刻胶经常碰到的问题是激活光照被用来支持光刻胶的基材反射回光刻胶板中。这样的反射容易引起图案模糊，从而降低光刻胶的分辨率。在加工光刻胶过程中的图案变差当基材为非平面和/或高反射性时更容易出问题。解决这种问题的一种方法是把底部减反射涂层(BARC)施加到在光刻胶层下面的基材上。有时可使用填充组合物形成BARC层，该填充组合物在普通照射波长下具有高的光学密度。BARC组合物通常含有提供涂覆性能的有机聚合物和吸收光的染料。染料既可以物理混合在组合物中也可以使用化学方法连接到聚合物上。热固化BARC中除了聚合物和染料还包含交联剂。交联反应必须被引发，并且由存在于组合物中的酸催化剂而完成。由于所有这些需要执行特殊和不同功能的成分，现有技术的BARC组合物相当复杂。授予Sato等的美国专利5939510提出了一种BARC组合物，其包括UV吸收剂和交联剂。UV吸收剂为二苯甲酮化合物或在芳基上至少有一个非取代或烷基取代氨基的芳香族偶氮甲碱化合物。Sato等提出的交联剂为蜜胺化合物，该化合物中至少有两个羟甲基或烷氧基甲基连接到分子中的氮原子上。Sato等的组合物有两个主要的不足。首先，在提到的双组分组合物中，Sato等的组合物不包括聚合物材料，从而导致在基材细部边缘和表面的覆盖面积不足。其次，Sato等提出的紫外吸收剂与交联剂物理混合，而不是用化学方法连接到组合物的某些组分上。结果，紫外吸收剂就经常会升华，在许多情况下升华扩散进入随后施涂的光刻胶层。现在需要一种不大复杂的减反射组合物，其能提供较高的反射控制以及在减小或避免与光刻胶层混合的情况下提高蚀刻速率。专利技术概述本专利技术通过提高改进减反射组合物克服了上述问题，该组合物由极小数量(例如2或更少)的组分构成并显示出在有效BARC组合物中必需的性能。更详细地说，本专利技术的减反射组合物包括聚合物，该聚合物包括从式I的化合物衍生出来的单体及其混合物。式I 其中每个X分别选自由NR2(氮原子与环状结构连接)和苯基构成的基团，每个R分别选自由氢、烷氧基烷基、羧酸基团、和羟甲基构成的基团。式I优选的化合物如下 苯胍胺 蜜胺当指式I时，短语“从式I的化合物衍生出来的单体”指式I的官能化部分。例如，式II的每一个结构都是从式I的化合物衍生出来的。式II 其中每个X分别选自由NR2(氮原子与环状结构连接)和苯基构成的基团，每个R分别选自由氢、烷氧基烷基、羧酸基团、和羟甲基构成的基团；“M1”和“M2”表示连接到X′或者X″的分子(例如从式I的化合物衍生出来的发色团或另一个单体)。这样“从式I的化合物衍生出来的单体”包括任何组分(即，任何X基团，优选为1-2个X基团))与另一个分子连接的化合物。聚合单体宜与选自-CH2-、-CH2-O-CH2、以及它们的混合物的连接基团结合，且连接基团连接在相应单体的氮原子上。例如，式III显示通过一个-CH2-连接基团把两个甲氧基甲基化蜜胺部分连接在一起，通过一个-CH2-O-CH2-连接基团把两个甲氧基甲基化蜜胺部分连接在一起。式III 式IV说明了通过CH2连接基团把两个苯胍胺连接在一起。式IV 最后，式V说明通过CH2连接基团，把两个连接了发色团(2，4-己二烯酸)甲氧基甲基化蜜胺部分连接在一起。式V 本专利技术的组合物如下述形成，先提供式I的化合物在分散剂(优选为有机溶剂，如乳酸乙酯)中的一种分散体，然后在把分散体的温度加热到至少约70℃，优选为至少约120℃之前或同时，在分散体中加入酸(如对甲苯磺酸)。加入的酸的量为每1升分散体约0.001-1摩尔，优选约为0.01-0.5摩尔酸/升分散体。此外，加热步骤应进行至少2小时，优选约为4-6小时。在仅使用苯胍胺基部分的情况下，加热步骤应进行少于约7小时的时间，优选约为5.5-6.5小时。在酸性条件下对初始化合物加热会导致化合物通过形成上述连接基团聚合。在加热步骤得到的聚合物的平均分子量至少约1000道尔顿，优选至少约5000道尔顿，更优选至少约5000-20000道尔顿。而且，在加热步骤之后约12小时，得到的减反射组合物应减少至少约20％，优选至少约40％，更优选为约40-70％式I化合物的初始分散体中的甲氧基甲基(-CH2OCH3)，甲氧基甲基的量用在此定义的滴定方法测定。可以了解本专利技术的聚合物组合物相比现有技术的组合物具有显著的优点，聚合的组合物单独作为减反射涂料聚合物粘合剂、交联剂、和发色团，从而极大地简化了减反射涂层体系。在需要提高光吸收的情况下，发色团(例如2，4-己二烯酸、3-羟基-2-萘甲酸)可在加入酸和进行热处理之前与初始分散体混合。当随后进行酸处理时，发色团通过聚合反应与单体化学连接。得到的聚合组合物与溶剂混合形成减反射涂料组合物。合适的溶剂包括丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、和环己酮。减反射涂料组合物随后通过传统方法(如旋涂)施涂到基材(例如硅片)的表面上，形成在基材上的减反射涂层。基材和层的复合物在至少约160℃的温度下烘烤。烘烤的层通常具有约500埃到约2000埃的厚度。在其他实施例中，通过制备分散体形成减反射组合物，该分散体包括分散剂(例如丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯)、一定量的式I的化合物和具有交联点的聚合物。以组合物中总固体重量为100重量％计，组合物应包含至少约1.5重量％，优选约为2.0-20重量％的聚合物。聚合物的分子量至少约2000道尔顿，优选约为5000-100000道尔顿。聚合物中的交联点宜包括选自由羟基、羧基、和酰胺基的交联基团。最优选的聚合物包括乙酸纤维素邻苯二甲酸氢酯、乙酸丁酸纤维素、羟丙基纤维素、乙基纤维素、聚酯、聚丙烯酸、和甲基丙烯酸羟丙酯。在这个实施例中，不必加热分散体。但是，与第一个实施例相同，组合物宜包括酸，如对甲苯磺酸。有利的是不必在组合物中加入作为也起光吸收剂作用的式1化合物的发色团。因此，组合物宜基本上无(例如，少于约0.5重量％，优选少于约0.1重量％)任何加入的发色团。在任何一个实施例中，可在分散体中使用低分子量(例如小于13000道尔顿)聚合物粘合剂(如第一个实例，在加热和酸化步骤之后)，有助于形成非常平的层。或者，可使分子量至少约为100000道尔顿的高分子量聚合物粘合剂(例如丙烯酸类、聚酯、或纤维素聚合物(如乙酸纤维素邻苯二甲酸氢酯、羟丙基纤维素、和乙基纤维素))与初始分散体混合(如在第一个实例中，在加热和酸化步骤之后)，以有助于形成贴合层。这导致形成具有至少约60％百分整合性(conformality)的减反射层，即使是在有构形的表面(例如具有1000埃或更大凸起细部的表面和/或具有触点或通孔的表面，该孔的深度为约1000-15000埃)上。百分整合性定义如下 其中“A”是目标细部顶表面的中心点，这时目标细部为凸起细部；或者是目标细部底表面的中心点，这时目标细部为触点或通孔；“B”为在目标细部边缘与离目标细部本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于形成减反射涂层的聚合物组合物的制备方法，它包括下列步骤： 提供分散体，它包括在分散剂中的一定量的式Ⅰ化合物； 在所述每升分散体中加入约０．００１－１摩尔酸；以及 把所述分散体加热到至少约７０℃至少约达２小时，得到聚合物组合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：R普利吉达，R黄，
申请(专利权)人：部鲁尔科学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]