本发明专利技术公开了一种用于制造二极管玻壳的无铅低温玻璃，主要含有下述组分，各组分的含量以质量百分比表示如下：SiO2?40～60％，B2O3?10～25％，P2O5?1～10％，Li2O+Na2O+K2O?10～25％，MgO+CaO+SrO+BaO?1～10％，Al2O3?0.5～10％，TiO2?0.5～5％，ZnO?1～10％，还含有质量百分含量为0～5％的F2，质量百分含量为0～2％的澄清剂，该澄清剂可以是Sb2O3、CeO2和/或As2O3中的一种或几种。该无铅低温玻璃具有非常优异的耐酸腐蚀性能，满足二极管电镀工艺对玻壳耐酸性的要求。此外，该无铅玻璃的膨胀系数与杜美丝相匹配，软化温度不超过630℃，能够在700℃以下与杜美丝稳定地封接。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种用于制造二极管玻壳的无铅低温玻璃，具体是一种组成中不含PbO，耐酸腐蚀性能优异，满足二极管电镀工艺的要求，膨胀系数在80 100X10—VK之间，能够与杜美丝匹配封接，并且软化温度不超过630°c的低温玻璃
技术介绍
小型二极管，如硅二极管、发光二极管及热敏电阻等通常采用管壳封装的方式，即把二极管管芯夹在一对电极内，外引线杜美丝与玻璃管壳通过加热软化、封接在一起，形成气密结构。适用于该用途的二极管玻壳材料，应满足如下的性能要求①玻璃的膨胀系数与杜美丝接近，即该玻璃成分的膨胀系数在80 100X 10_7/K之间，防止封装后产生极大的应力，造成气密封接的失效；②玻璃与杜美丝的封接温度不高于被封接半导体材料的最高允许温度，以免损害半导体的电学性能，并且封装温度越低，对二极管性能的维持越有利。通常的要求是玻璃的软化温度不超过630°C。玻璃的软化温度越低，二极管的封装温度就越低，封装时的能耗也就能相应降低；③玻璃的耐酸腐蚀性能优异。大多数二极管在封装完成后需要电镀锡。电镀液上锡药水为强酸性(pH至在1.0左右)，因此也要求玻壳具有非常优异的耐酸腐蚀性能，防止玻壳表面在电镀过程后表面产生“龟裂”甚至造成表层玻璃的脱落。多年来，适用于二极管玻壳制造的玻璃都为高含铅量的低温玻璃，具体为PbO质量百分含量为60%左右的K2O-PbO-SiO2系统低温玻璃。国外典型的产品有日本电气玻璃公司(NEG)生产的L-16玻璃，美国康宁(Corning)公司生产的8870玻璃，德国肖特(Schott)公司生产的8531玻璃等，以及国内上海华伽电子有限公司生产的HJ-61玻璃等。这些玻璃的封接温度均比较接近，在600 650°C之间。数年前国内外也在开发更高含铅量(PbO质量百分含量超过70%)的二极管玻壳玻璃，如中国专利CN 1810690A(公开号)披露的PbO质量百分含量为70 73. 5%的超低温玻璃，封接温度在570 580°C之间。PbO对人体及环境的危害已经广为所知。尽管出于替代材料难度的考虑，2006年7月I日生效的RoHS指令中并没有将含铅的二极管玻壳包括在限制范围之内，但最近各种各样关于铅的规定正变得更加严格。例如当需要对包含含铅二极管玻壳的报废设备承担责任时，就需要将玻璃二极管拆下来单独进行处理。基于这样的背景，并考虑到对环境的不良影响，二极管玻壳生产厂家及客户都要求尽早实现玻壳的无铅化。尽管无铅二极管玻壳的研究已有一段时间，但受制于无铅玻璃耐酸腐蚀性能跟软化温度及膨胀系数之间的矛盾，无铅二极管玻壳的生产及使用一直未得以大规模推广。如中国专利ZL 01116136. I中公开了一种用于制造二极管玻壳WR2O-B2O3-SiO2系统无铅玻璃(R2O表示Li20、Na2O和K2O这些碱金属氧化物)，封接温度不超过710°C，膨胀系数在30 380°C温度范围内为85 105X 10_7/K。但该二极管玻璃的耐酸腐蚀性能较差，电镀过程中该玻壳受上锡药水的侵蚀导致玻璃表面出现“龟裂”甚至有大量玻璃片脱落，引起客户对该二极管玻璃长期使用稳定性的担忧而未得以大规模推广使用。中国专利CN 1850681A(公开号)中公开了一种用于制造二极管玻壳的无铅低温玻璃。同专利ZL 01116136. I不同的是，专利CN 1850681A中在玻璃成分中引入了质量百分含量为3. 7±O. 5%的TiO2，并大幅度增加ZnO的质量百分含量至8. 8±O. 3%。但该玻璃的耐酸腐蚀性能仍然达不到实际的使用要求，甚至在电镀过程中玻璃表面受酸液侵蚀而造成的“龟裂”现象更为严重。实际上，受限于无铅玻璃较差的耐酸腐蚀性能，以及玻璃耐酸性和软化温度、膨胀系数等性能之间的相互制约，现阶段商业化的二极管玻壳玻璃仍旧以高含铅量的玻璃为主。无铅玻璃仅小批量用于不需要电镀工艺的二极管玻壳的制造。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题在于提出一种设计更为合理的无铅低温玻璃成分，在确保玻璃的软化温度、膨胀系数等性能满足实际使用要求的基础上，大幅度提高玻璃的耐酸腐蚀性能，使其能够满足二极管电镀及电路板电镀等工艺对玻壳耐酸性能的要求，成功取代目前商业化的高含铅量低温玻璃用于二极管玻壳的制造。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案为一种用于制造二极管玻壳的无铅低温玻璃，主要含有下述组分，各组分的含量以质量百分比表示如下SiO240-60% B2O310-25%P2O51-10%Li20+Na20+K2010-25%MgO+CaO+SrO+BaO1~10%Al2O30.5-10%TiO20.5-5%ZnO1-10%该玻璃成分中还含有质量百分含量为O 5%的F2,质量百分含量为O 2%的澄清剂，该澄清剂可以是Sb2O3、CeO2和/或As2O3中的一种或几种。SiO2是形成玻璃骨架的主要氧化物，并且起稳定其它组分的作用，也能够提高玻璃的耐酸腐蚀性能。本专利技术设计的SiO2质量百分比含量范围为40 60%。当SiO2含量超过60%时，玻璃的软化温度就会显著升高，导致玻璃的封接温度超过半导体材料的最高允许温度，并且玻璃的膨胀系数太低，不能够与杜美丝匹配封接。SiO2含量过高还会带来玻璃熔化难度的加大。当SiO2含量低于40%时，玻璃的耐酸腐蚀性能差，满足不了电镀工艺的要求，并且玻璃的析晶倾向大，在拉制二极管时易析晶而不适合大规模生产。B2O3也是形成玻璃骨架的氧化物，能够降低玻璃的软化温度。本专利技术中B2O3的质量百分含量范围设计为10 25%。在本专利技术确定的含量范围内，大部分的B2O3都以硼氧四面体的形式进入玻璃网络，与SiO2结合对玻璃网络结构的增强起到实质性的作用，在降低软化温度的同时使得玻璃具有优异的耐酸腐蚀性能及合适的膨胀系数。B2O3含量超过25%时玻璃的耐酸腐蚀性能显著降低，含量低于10%时玻璃的软化温度过高，并且膨胀系数与杜美丝不匹配。P2O5也是非常重要的玻璃网络形成体。不同与硅酸盐玻璃，磷酸盐玻璃的耐酸腐蚀性能通常相对较差，但本专利技术发现在合理控制其它组分含量的基础上，引入质量百分比为I 10%的P2O5能够很好地解决二极管玻壳在电镀工艺中的“龟裂”现象，使得玻璃的耐酸性满足电镀工艺的要求，并且能够降低玻璃的软化温度，提高玻璃的膨胀系数使其与杜美丝相匹配。当P2O5含量超过10%时，玻璃会发生严重的分相甚至析晶而导致无法进行二极管的拉制，当P2O5含量低于1%时，P2O5对玻璃耐酸腐蚀性能的提高作用不明显。碱金属氧化物(Li20、Na20、K2O)作为重要的网络外体氧化物在降低玻璃的软化温度，提高膨胀系数方面特别有效，但其含量过高会增大玻璃的析晶倾向并降低耐酸腐蚀性能，含量过低又会带来软化温度的上升及膨胀系数的降低。此外，借助碱金属氧化物之间的 “混合碱效应”，合适的Li20、Na20、K20的含量及比值关系能够在进一步降低玻璃软化温度的基础上提高其化学稳定性，并显著降低玻璃的析晶倾向。本专利技术设计的Li20+Na20+K20总质量百分含量范围为10 25%。碱土金属氧化物(Mg0、Ca0、Sr0、Ba0)的引入也能够进一步降低玻璃的软化温度，提高膨胀系数。但同碱金属氧化物类似，引入过量的碱土金属氧化物会增大玻璃的析晶倾向并降低耐酸腐本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：金招娣，张兵，
申请(专利权)人：金招娣，
类型：发明
国别省市：
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