一种植物源杀菌剂及其人工合成方法技术

本发明专利技术涉及植物源农药制备领域，具体为一种植物源杀菌剂及其人工合成方法，解决未见有利用万寿菊中的精油成分作为植物源杀菌剂以及应用在植物病菌中报道的问题，该杀菌剂为２，４－二环烯戊烷环戊酮，结构式如图，首先采用环戊酮在碱性条件下加热反应，生成２－二环烯戊烷环戊酮，然后在催化剂作用下与环戊酮继续反应生成２，４－二环烯戊烷环戊酮溶液，弃去水层，油层通过蒸馏方式收集挥发份，得到２，４－二环烯戊烷环戊酮，该方法操作简单、反应条件温和、产率高，适宜大规模工业化生产；更重要的是应用于植物源农药，可对西瓜、辣椒枯萎病、拟盘多毛孢菌、向日葵菌核菌等植物病菌具有杀灭作用，抑制率高，为我国植物源农药的发展提供了新的途径。

Plant source bactericide and synthetic method thereof

The present invention relates to plant pesticide preparation field, in particular to a Botanical Fungicide and its synthetic method, there is no use to solve the composition of essential oil in marigold as botanical fungicides and application in plant pathogen reported problems, the bactericidal agent 2, 4 - nitrilium pentane cyclopentanone structure figure, first used the cyclopentanone heating under alkaline conditions, formation of 2 - nitrilium pentane cyclopentanone, then in the presence of catalyst and reaction of Cyclopentanone 2, 4 - nitrilium pentane cyclopentanone solution, discard water by distillation of volatile oil were collected, 2, 4 nitrilium pentane cyclopentanone, this method has the advantages of simple operation, mild reaction conditions, high yield, suitable for large-scale industrialized production; more important is applied to botanical pesticides, the watermelon, pepper The plant pathogens, such as Fusarium wilt disease, Sclerotinia sclerotiorum, Sclerotinia sclerotiorum and so on, have the function of killing and inhibiting, which provides a new way for the development of botanical pesticides in china.

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及植物源农药制备领域，具体为一种植物源杀菌剂及其人工合成 方法。
技术介绍
农药的应用是保证提高粮食产量的重要手段，有机合成农药，尤其是化学 杀虫剂，在带来农作物高产和丰收的同时，也由于不合理的使用而产生了不容忽所视的3R (Residue、 Resistance、 Resurgence,即残留、抗性、再猖獗)问 题。与化学农药相比，植物源农药的优势是对人、畜及有益生物的低毒，对 产品及环境均表现为低残留和易降解，在有效防治病虫害的同时对生物和环境 的影响降到最低程度；植物源农药对防治对象的作用方式多属胃毒作用，多数 无接触毒性，使非食植性的益虫益鸟免受伤害；植物源农药中的有效成分作为 植物的次生代谢物质，其中一部分是植物的自我防卫化学物质，对有害生物兼 有杀虫、杀菌及调节植物生长的作用，与化学农药有不同的作用机制，有利于 克服有害生物的抗药性所以植物源农药成为人们研究的热点。是发展有机农业、 促进农业可持续发展的理想农药。目前，植物源农药的开发利用可分为两方面 一是直接利用，即对植物中 的活性物质进行粗提取后.直接加工成可利用的制剂。二是间接利用，即研究 活性物质的结构、作用机制、结构与活性间的关系，进而人工模拟合成筛选， 从中开发新型植物源农药制剂。两种途径相比，直接利用具有生产方便，技术简单等优点，但是严重受到原料的制约，并且应用效果也要受到产品的限制。 间接利用具有可工业化生产，可通过同系物合成以及不同产物的配比等方法大 大扩大其效果，并且由于是生物源物质，可以与天然物质一样无污染，无残留； 但是有技术路线复杂，要求水平高，研究难度大等限制。间接利用是当前国外 植物源农药研究开发的重点。也是我国植物源农药研究发展的方向。植物源农药分为植物源杀虫剂和植物源杀菌剂。二者相比较而言植物源杀 虫剂的研究和应用远远超过植物源杀菌剂。现今登记的39种植物源农药绝大多 数是杀虫剂。由于间接开发在研究开发等方面的技术和资金的制约，致使国内 现今研究与开发主要停留在植物源农药的直接开发利用上，很少进入间接开发 阶段。现在只有两种该方面的杀菌剂，即杀菌剂402 (以大蒜素分子结构为模 板，衍生合成的类似物乙蒜素)和绿蒂(以银杏中生物活性物质B的化学结构 为模板合成的拟银杏杀菌剂)。万寿菊(Marigold;学名Tagetes erecta),俗称臭芙蓉，为菊科万寿菊属植物。 夏秋季开花，花呈黄色或橙色，易于栽培。万寿菊属植物有30余种，主产美 洲中部及南部，其中许多是观赏植物。对于万寿菊的开发，现在主要是用于 提取食用色素， 一些研究者也开展了其提取物对昆虫(如蚊蝇类)和螨类(山 楂叶螨)的杀灭作用的研究。某些研究还表明，万寿菊中还含有植物杀菌物 质，为精油类，但是到目前为止，还未见有万寿菊作为植物源杀菌剂的报道。西瓜枯萎病又叫蔓割病、萎蔫病等，是世界性西瓜产区病害，我国各西 瓜产区都有枯萎病发生，其发病率一般在15%左右，严重时达80%以上，甚 至全田枯萎绝产，给西瓜生产造成严重的经济损失。除西瓜外，还浸染黄瓜、 甜瓜和香瓜等瓜类。随着农民瓜类种植面积的迅速扩大，该病已成为影响瓜类生产的最严重的病害之一。
技术实现思路
本专利技术为了解决现在未见有利用万寿菊中的某些精油成分作为植物源杀菌 剂以及应用在西瓜枯萎病等病菌中的报道的问题，提供一种植物源杀菌剂及其 人工合成方法。本专利技术是采用如下技术方案实现的 一种植物源杀菌剂，该杀菌剂为2， 4-二环烯戊垸环戊酮，其分子式为C15H2Q0 ，结构式如下性质如下外观金黄色半透明油状液体；气味有特殊气味；含量97.2 % ; 沸点:300 302'C;溶解性完全不溶于水，易溶于有机溶剂；稳定性常温 下比较稳定；挥发性略有挥发性。本专利技术所述植物源杀菌剂一2， 4-二环烯戊垸环戊酮，是根据对万寿菊各种 提取液的研究，得知万寿菊主要杀菌物质是精油类，经过对精油类物质杀菌 成分用GC/MS结构分析，得知其中含量较高的成分之一是2， 4-二环烯戊垸 环戊酮。该物质可从万寿菊中直接提取，但通常从天然产物中提取出的含量极 少，不利于研究或应用，所以本专利技术提供了一种人工合成的方法，具体步骤如 下-(1)在1 mol/L的氢氧化钠溶液中逐滴加入环戊酮，充分搅拌，然后继续 在反应液中加入催化剂，在80 120'C的温度下加热搅拌1 2.5h，直至反应 完全并且反应液变为黄色，上述氢氧化钠、环戊酮与催化剂的摩尔比为1 :，经检测，2， 4 二环烯戊烷环戊酮的分子量为216;理化0.36 0.43 : 0.01;(2)将上述反应液转入分液漏斗中，弃去水层，油层用水反复洗涤后， 减压蒸馏，收集300 302C的馏分，得到黄色油状液体，有特殊气味，即为 2，4-二环烯戊烷环戊酮，总反应式如下<formula>formula see original document page 6</formula>所述的催化剂是溴化十二烷基二甲基苄胺或壳聚糖季铵盐或三(2-乙基) 已胺中的任意一种。本专利技术采用的上述反应条件为最佳，不仅反应速度快，而 且产物得率高。为了进一步证明本专利技术所述合成方法得到的最终产物为2,4-二环烯戊烷环 戊酮，特别进行了以下检测，(1) 仪器美国Agilent HP6890N气相色谱仪(2) 检测条件氢火焰离子化检测器(FID)，柱为Dexsil-300GC熔融 弹性石英毛细管柱(30mx0.25mmx0.25um); N2为载气；汽化室温度25(TC; 检测室温度200。C;无分流进样装置，6890N/GC化学工作室。柱程序升温 80。C保持2min，以4'C/min的升温速率，升温至180°C，再以10°C/min的升 温速率升温至25(TC保持15分钟；载气压力为l.Okg'cm-2，分流比30:1，尾吹 0.4kg.cm-2，进样量0.15ul，灵敏度l(r1 配用CDMC-IB色谱数据处理系统 进行数据处理。(3) 标样从万寿菊中提纯并经过检测的2,4 — 二环烯戊烷环戊酮。(4) 样品本专利技术所述工艺合成的产品。(5)操作分别作标样和合成产品的单一物质气相色谱，如图1、 2所 示，再将二者混合后混合样的气相色谱，如图3所示；(6)结果分析经标样(天然提纯的2,4 — 二环烯戊烷环戊酮)图谱与本 专利技术合成产品图谱以及标样+合成产品混合物的图谱三者的比较分析，无论是单 一物质的保留时间，还是将二者混合以后的保留时间，标样与合成产品的保留 时间都非常接近，说明本专利技术合成的产品为2，4一二环烯戊烷环戊酮。为了进一步证明本专利技术所得到的2,4 — 二环烯戊烷环戊酮作为植物源杀菌剂的效果，特别进行了以下试验A、 2，4一二环烯戊垸环戊酮对西瓜枯萎病菌的杀菌作用 将2，4一二环烯戊烷环戊酮分别配成浓度0.3、 0.08、 0.05、 0.01、 0.008、 0.005吗/ml的药剂培养基，按照常规实验方法，分别进行抑菌实验，观察24h、 36h、 48h、 72h后西瓜枯萎病菌丝生长情况，记录各个时间下的菌丝直径，求 出每一时刻同一培养皿中三个菌落直径的平均值。结果如下表所示，另外附 图4、 5、 6、 7、 8分别显示的是不同浓度(0.08pg/ml、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种植物源杀菌剂，其特征是该杀菌剂为２，４－二环烯戊烷环戊酮，其分子式为Ｃ↓［１５］Ｈ↓［２０］Ｏ，结构式如下：　＊＊＊。

【技术特征摘要】
1、一种植物源杀菌剂，其特征是该杀菌剂为2，4-二环烯戊烷环戊酮，其分子式为C15H20O，结构式如下2、制备如权利要求1所述的植物源杀菌剂的人工合成方法，其特征是包括以下步骤(O在lmol/L的氢氧化钠溶液中逐滴加入环戊酮，充分搅拌，然后继续 在反应液中加入催化剂，在80 120。C的温度下加热搅拌1 2.5h，直至反应 完全并且反应液变为黄色，上述氢氧化钠、环戊酮与催化剂的...

【专利技术属性】
技术研发人员：范志宏，张光明，王文斌，郭小建，李巧英，
申请(专利权)人：郭春绒，
类型：发明
国别省市：14[中国|山西]