本发明专利技术公开了一种化学溶液法制备钆钡铜氧高温超导薄膜的方法，先制备低氟钆钡铜氧溶液，该溶液采用氧化钆或醋酸钆、醋酸钡、醋酸铜作为起始原料，并采用络合剂，将起始原料溶于溶剂中形成钆钡铜氧含氟溶液，再进行凝胶薄膜的制备及干燥，最后对薄膜进行预处理和终处理，即得到GBCO高温超导薄膜。利用本发明专利技术提供的方法制备的薄膜表面光滑，具有良好的超导特性，且薄膜制备成本低、工艺简单且容易控制；热处理工艺周期大大缩短，其他方法制备的少氟钆钡铜氧溶液相比，氟含量更低，使得可以通过不到2小时的快速热处理即可完成薄膜的预处理，且获得的薄膜性能也可实现高临界转变温度Tc，高临界电流密度Jc的特点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及高温超导微电子材料与器件领域及涂层导体制备
，尤其涉及。
技术介绍
钇系高温超导，包括钇钡铜氧，钆钡铜氧，钕钡铜氧等。钇系高温超导是一种可在液氮温区应用的高温超导材料。钇系高温超导薄膜以其优良的电磁特性，尤其是在高场下具有比第一代铋系带材更高的临界电流密度，一方面可应用于微电子器件等弱电领域，制成各种高、精、尖的电子器件，比如超导量子干涉仪(SQUID),约瑟夫森结(Josephson junctions)、超导稱合天线(Superconducting Coupled Antenna)、超导红外探测器 (Superconducting Infrared Detector)以及超导滤波器(Superconductive Microwave Filter)，等；另一方面也可应用于电力电子等强电领域，如电网系统上的故障限流器 (Fault Current Limiter),及第二代高温超导带材-涂层导体的超导层等。目前钇系高温超导研究较多的是钇钡铜氧，但从性能角度看，特别在磁场条件下使用时，钆钡铜氧的超导性能更优于钇钡铜氧。钆钡铜氧的化学式为GdBa2Cu307_s，简写为 GBC0。目前，用于制备GBCO薄膜的方法主要有脉冲激光沉积法(PLD)、磁控溅射法(MS)、 电子束蒸发镀膜法(EBED)、热共蒸发镀膜法(TED)、离子束辅助沉积法(IBAD)、倾斜衬底沉积法(ISD)、金属有机物化学气相沉积法(MOCVD)、金属有机物化学液相沉积法(MOD)以及溶胶凝胶法(Sol-Gel)，化学溶液沉积法(CSD)等。其中，前六种方法属于原位的物理制膜技术，无需后续的退火热处理，但均需要涉及价格昂贵的真空设备；而后四种方法属于化学法制膜技术，设备简单，且易于控制金属离子的化学计量比，易于大规模生产。近年来，CSD 法受到人们的极大重视，尤其是三氟醋酸盐-金属有机物沉积法(TFA-MOD)和无氟化学溶液法(Fluorine-Free CSD)已成功用于制备GBCO超导薄膜。然而TFA-MOD法具有一些自身的缺陷，由于该工艺含大量的氟，因此，在凝胶膜热分解过程中会生成大量具有腐蚀性的氢氟酸气体，从而严重影响最终薄膜的表面质量，而且其热分解周期长达十几甚至几十小时； 而无氟化学溶液法难以消除BaCO3等杂相，从而难以获得性能良好的钆系高温超导薄膜。因此，缩短工艺，降低成本，获得表面光滑的薄膜具有重要意义，而这些只需要从起始的化学溶液方面入手，即降低含氟溶液的氟含量，或在无氟溶液内适当添加少量的氟，便可解决上述所有问题。另外，尽管以往报道的含氟溶液在缩短周期方面具有重要作用，若最后薄膜的热处理过程不能严格控制，则获得的薄膜性能并不理想。以往报道的含氟溶液法采用的热处理工艺还不成熟，最终得到GBCO的性能不稳定，重复性差。只有严格控制热处理过程中的升温速度，水蒸汽分压，氧分压等气氛，才能获得高临界电流密度Jc的GBCO薄膜。
技术实现思路
本专利技术提供，以克服现有方法大量引入氟而导致的薄膜表面粗糙，工艺复杂，周期长的缺点。本专利技术所采用的技术方案为，，包括以下操作步骤I)制备含氟钆钡铜氧溶液；I. I将原料A先溶解在溶剂A中，再添加络合剂A，控制原料A 络合剂A 溶剂 A的摩尔比为I : 1.5 10 20,搅拌溶解后形成溶液A ;所述原料A为醋酸礼,络合剂A 为二乙烯三胺、乙醇胺或二乙醇胺，溶剂A为甲醇、丙烯酸、α -甲基丙烯酸或丙酸；I. 2将原料B溶解在络合剂B中，搅拌澄清后，经过50 90°C烘干或减压蒸馏后得到白色固体B ;所述原料B为醋酸钡或氢氧化钡；络合剂B为三氟乙酸；控制原料B 络合剂B的摩尔比为I : 2 5 ;或是，将原料B溶解在络合剂B中，搅拌澄清后，经过50 90°C烘干或减压蒸馏后得到白色固体B，再向白色固体B中加入溶剂B进行稀释，搅拌溶解后，得到溶液B ;所述原料B为醋酸钡或氢氧化钡；络合剂B为三氟乙酸；溶剂B为甲醇、丙烯酸、α -甲基丙烯酸或丙酸；控制原料B 络合剂B :溶剂B的摩尔比为I : 2 5 10 40 ;I. 3将原料C先溶解在溶剂C中，再添加络合剂C，控制原料C :络合剂C :溶剂 C的摩尔比为I : 2 40 O 40，经25 40°C加热搅拌溶解后形成溶液C ;所述原料C 为醋酸铜或氢氧化铜；络合剂C为丙烯酸、α -甲基丙烯酸、丙酸或乳酸；溶剂C为甲醇、丙烯酸、α -甲基丙烯酸或丙酸；I. 4最后将溶液Α、溶液C、溶液B或固体B混合并搅拌均匀后，得到含氟钆钡铜氧溶液，控制该溶液中钆、钡、铜三种金属离子的摩尔比为Gd3+ Ba2+ Cu2+=I : 2 : 3 4，且溶液中金属离子的总浓度控制在I I. 5mol/l ；2)凝胶薄膜的制备及干燥将含氟钆钡铜氧溶液作为前驱体溶液，结合浸溃提拉法或旋转涂覆法，在铝酸镧或钛酸锶单晶基片上，或带有缓冲层的NiW合金带材上，制备钆钡铜氧凝胶薄膜，随后将得到的凝胶薄膜在空气下，以80 100°C的温度干燥5 20分钟，得到钆钡铜氧干膜；3)薄膜预处理将获得的钆钡铜氧干膜放入石英管式烧结炉中进行预处理，其方法是将石英管式烧结炉的初始温度预设在O 50°C，开启烧结炉并持续向炉内通气，先通入干燥的O2气 30min后，然后以任意速率将炉内温度升高到100°C后，再将气氛切换成水蒸气压为4 8kPa的潮湿O2气，再以10°C /min的速率将炉内温度升高到200°C，随后，以O. 5 5°C / min的速率将炉内温度升高到300°C，再以10 15°C /min的速度将炉内温度升高到400 500°C，并保温10 15min ;最后，将气氛切换成干燥的O2，并随炉自然冷却到室温，关闭气氛，取出制备的前驱膜备用；上述预处理过程中，烧结炉与外界相通，炉内的气压始终维持在 Iatm ；4)薄膜的终处理从室温开始，向石英管式烧结炉中持续通气先向石英管式烧结炉内通入干燥的惰性气体将炉内的空气排除，然后继续通入干燥的惰性气体并以15 25°C /min的速率将炉内温度从室温升高到780 830°C，随后将气氛切换成潮湿的氧气与惰性气体的混合气体，并在780 830°C的炉温下保温I 2小时，炉内氧气的分压保持在O. 2 2vol%，水蒸汽压保持在7 8kPa，然后将气氛切换成同样氧分压且干燥的氧气与惰性气体的混合气体，在780 830°C的炉温下继续保温10 30分钟，最后随炉自然冷却，当温度冷却到 400 500 C后再将气氛切换成干O2,并在此温度下保温2 4小时；保温结束后，再随炉自然冷却到室温后，关闭气氛，取出样品，即为GBCO高温超导薄膜；上述终处理过程中，烧结炉与外界相通，炉内的气压始终维持在latm。其中，步骤3)中，所述潮湿的O2中，水蒸汽与氧气的体积比为4 8 100。其中，步骤4)中，所述潮湿的氧气与惰性气体的混合气体中水蒸汽、氧气与惰性气体的体积比为7 8 0.2 2 100。其中，步骤4)中的惰性气体为氮气或氩气。本专利技术的有益效果是，制备的薄膜表面光滑，具有良好的超导特性，且薄膜制备成本低、工艺简单且容易控制；热处理工艺周期大大缩短，薄膜制备效率大大提高。另外，本专利技术提供的制备低氟钆钡铜本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：陈源清，钱大强，赵万富，
申请(专利权)人：江苏天诚线缆集团有限公司，西安理工大学，
类型：发明
国别省市：
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