本发明专利技术提供一种可以实现具有优异的充放电循环特性的锂二次电池的粘合剂，该锂二次电池具备具有负极活性物质层的负极，该负极活性物质层包含硅和硅合金中的至少一种作为负极活性物质并且包含粘合剂，该锂二次电池用粘合剂含有通过将四羧酸或四羧酸的酐与二胺进行酰亚胺化而形成的、具有水解性甲硅烷基的聚酰亚胺树脂。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种锂二次电池用粘合剂、锂二次电池用负极、锂二次电池、锂二次电池用粘合剂前体溶液及锂二次电池用负极的制造方法。本专利技术特别涉及包含硅和硅合金中的至少一种作为负极活性物质锂二次电池用的粘合剂、包含该粘合剂的锂二次电池用负极、具备该负极的锂二次电池、上述粘合剂的前体溶液及上述锂二次电池用负极的制造方法。
技术介绍
近年来，对于锂二次电池的更高能量密度化的要求逐渐提高。伴随与此，积极地进行着可以比通常一直作为现有负极活性物质使用的石墨材料更高能量密度化的负极活性物质的研究。作为这样的负极活性物质的一例，可以列举包含Al、Sn、Si等元素且与锂合金化的合金材料。包含Al、Sn、Si等元素且与锂合金化的合金材料为通过与锂的合金化反应来吸存锂的负极活性物质，具有比石墨材料大的体积比容量。因此，通过使用包含Al、Sn、Si等元素且与锂合金化的合金材料作为负极活性物质，能够得到具有高能量密度的锂二次电池。但是，在将包含Al、Sn、Si等元素且与锂合金化的合金材料用作负极活性物质的负极中，在充放电时，即吸存、放出锂时负极活性物质的体积变化大。因此，容易产生负极活性物质的微粉化或负极活性物质层从集电体的脱离。若产生负极活性物质的微粉化或负极活性物质层从负极集电体的脱离，就会有负极内的集电性降低、锂二次电池的充放电循环特性降低的问题。关于这样的问题，例如在日本特开2002160637号公报中，提出有如下方法在集电体上形成包含含有硅和硅合金中的至少一种的活性物质颗粒、和聚酰亚胺的粘合剂的混合物的层，将其在非氧化性气氛中进行烧结。在日本特开2002160637号公报记载有使用通过该方法得到的负极，由此可以得到良好的循环特性。另外，在W004/004031A1号公报、日本特开2007-242405号公报及日本特开 2008-34352号公报中，提出通过优化负极活性物质层所含的负极粘合剂来得到良好的循环特性。具体而言，在W004/004031A1号公报中，提出将具有规定的机械特性的聚酰亚胺用作负极粘合剂。在日本特开2007-242405号公报中，提出将由聚酰亚胺或聚酰胺酸构成的粘合剂前体通过热处理分解而成的酰亚胺化合物用作负极粘合剂。另外，在日本特开 2008-34352号公报中，提出将由3，3，，4，4，- 二苯甲酮四羧酸二酐和间苯二胺或4，4，- 二氨基二苯基甲烷构成的聚酰亚胺用作负极粘合剂。然而，还有要进一步提高锂二次电池的充放电循环特性的期望。
技术实现思路
本专利技术是鉴于相关方面而完成的，其目的在于提供一种粘合剂，其可以实现具有优异的充放电循环特性的锂二次电池，上述锂二次电池具备具有负极活性物质层的负极， 该负极活性物质层包含硅和硅合金中的至少一种作为负极活性物质，并且包含粘合剂。本专利技术的锂二次电池用粘合剂含有通过将四羧酸或四羧酸的酐与二胺进行酰亚胺化而形成且具有水解性甲硅烷基的聚酰亚胺树脂。在本专利技术的锂二次电池用粘合剂的某特定的方面中，水解性甲硅烷基为烷氧基甲娃焼基。在本专利技术的锂二次电池用粘合剂的另一个特定的方面中，聚酰亚胺树脂通过将四羧酸的酐、二胺和硅烷偶联剂进行酰亚胺化而形成，硅烷偶联剂含有烷氧基甲硅烷基、氨基或者二羧酸基或二羧酸酐基。在本专利技术的锂二次电池用粘合剂的又一个特定的方面中，四羧酸的酐包含下述式 (1)所示的四羧酸的酐。二胺包含下述式( 所示的二胺。硅烷偶联剂包含下述式(3)所示的硅烷偶联剂。聚酰亚胺树脂包含下述式(4)所示的结构。聚酰亚胺树脂具有下述式 (5)所示的烷氧基甲硅烷基。权利要求1.一种锂二次电池用粘合剂，其特征在于其含有通过将四羧酸或四羧酸的酐与二胺进行酰亚胺化而形成的、具有水解性甲硅烷基的聚酰亚胺树脂。2.如权利要求1所述的锂二次电池用粘合剂，其特征在于 所述水解性甲硅烷基为烷氧基甲硅烷基。3.如权利要求1或2所述的锂二次电池用粘合剂，其特征在于所述聚酰亚胺树脂是通过将四羧酸的酐、二胺和硅烷偶联剂进行酰亚胺化而形成的， 所述硅烷偶联剂含有烷氧基甲硅烷基和氨基、或者二羧酸基或二羧酸酐基。4.如权利要求3所述的锂二次电池用粘合剂，其特征在于 所述四羧酸的酐包含下述式(1)所示的四羧酸的酐， 所述二胺包含下述式( 所示的二胺，所述硅烷偶联剂包含下述式( 所示的硅烷偶联剂，所述聚酰亚胺树脂包含下述式(4)所示的结构，且具有下述式( 所示的烷氧基甲硅焼基。Xlr-1/i*OH2NH2N—CH2CH2CH2NJX 2 /IvNH2—Si 千O—CH2CH3(3)(4)一CH2CH2CH2 一Si 一一O-CH2CH33(5)5.如权利要求1 4中任一项所述的锂二次电池用粘合剂，其特征在于所述聚酰亚胺树脂是通过将四羧酸或四羧酸的酐、二胺和具有氨基的硅烷偶联剂进行酰亚胺化而形成的，所述四羧酸或四羧酸的酐与所述二胺的摩尔比((四羧酸或四羧酸的酐)(二胺)) 在100 100 100 95的范围内，且所述四羧酸或四羧酸的酐与所述硅烷偶联剂的摩尔比((四羧酸或四羧酸的酐)(硅烷偶联剂))在100 2 100 10的范围内。6.如权利要求1 3中任一项所述的锂二次电池用粘合剂，其特征在于所述聚酰亚胺树脂是通过将四羧酸或四羧酸的酐、与二胺和具有二羧酸基或二羧酸酐基的硅烷偶联剂进行酰亚胺化而形成的，所述四羧酸或四羧酸的酐与所述二胺的摩尔比((四羧酸或四羧酸的酐)(二胺))在95 100 100 100的范围内，且所述二胺与所述硅烷偶联剂的摩尔比((二胺)(硅烷偶联剂))在100 2 100 10的范围内。7.—种锂二次电池用负极，其特征在于所述锂二次电池用负极具备负极活性物质层，该负极活性物质层包含权利要求1 6 中任一项所述的锂二次电池用粘合剂的水解性甲硅烷基水解而成的物质、和含有硅和硅合金中的至少一种的负极活性物质颗粒。8.—种锂二次电池，其特征在于，具备电极体，该电极体包含权利要求7所述的锂二次电池用负极、正极和配置于所述锂二次电池用负极和所述正极之间的隔板，和含浸于所述电极体中的非水电解质。9.一种锂二次电池用粘合剂前体溶液，其特征在于其含有酯化物、二胺和硅烷偶联剂，所述酯化物通过四羧酸或四羧酸的酐与一元醇进行反应而形成，所述硅烷偶联剂具有水解性甲硅烷基，并且具有氨基或者二羧酸基或二羧酸酐基。10.如权利要求9所述的锂二次电池用粘合剂前体溶液，其特征在于所述酯化物包含通过下述式(1)所示的四羧酸的酐与作为所述一元醇的乙醇进行反应而形成的物质，所述二胺包含下述式( 所示的二胺，所述硅烷偶联剂包含下述式( 所示的硅烷偶联剂。11.如权利要求9或10所述的锂二次电池用粘合剂前体溶液，其特征在于作为所述硅烷偶联剂，包含具有氨基的硅烷偶联剂，所述四羧酸或四羧酸的酐与所述二胺的摩尔比((四羧酸或四羧酸的酐)(二胺))在100 100 100 95的范围内，且所述四羧酸或四羧酸的酐与所述硅烷偶联剂的摩尔比((四羧酸或四羧酸的酐)(硅烷偶联剂))在100 2 100 10的范围内。12.如权利要求9所述的锂二次电池用粘合剂前体溶液，其特征在于作为所述硅烷偶联剂，包含具有二羧酸基或二羧酸酐基的硅烷偶联剂，所述四羧酸或四羧酸的酐与所述二胺的摩尔比((四羧酸或四羧酸的酐)(二胺))在95 本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：福井厚史，砂野泰三，神野丸男，米田善纪，
申请(专利权)人：三洋电机株式会社，信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：
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