铅蓄电池用负极板的制造方法以及铅蓄电池技术

本发明专利技术提供一种铅蓄电池用负极板的制造方法，其是在负极活性物质填充板的表面上具有碳混合剂包覆层的结构的负极板的课题即防止该负极活性物质填充板与该碳混合剂包覆层的界面剥离、提高低下的急速放电特性的铅蓄电池用负极板的制造方法。在负极活性物质填充板的表面的至少一部分上，形成由具有导电性的第一碳材料和具有电容器容量和/或赝电容器容量的第二碳材料构成的两种碳材料至少与粘结剂混合而成的碳混合剂的包覆层之后，在经过从该负极活性物质填充板向该碳混合剂包覆层内移动中使足够的铅离子生成的工序之后，进行化成或者初次充电，将该碳混合剂包覆层与负极板的相互界面的至少一部分通过析出铅连接而一体化。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及利用PSOC反复急速充放电的适用于混合式汽车用途或风车等产业用的铅蓄电池用负极板的制造方法以及铅蓄电池。
技术介绍
目前，在日本特表2007-506230号公报中提出了一种铅蓄电池用负极板，该负极板通过以负极活性物质填充板作为主体，在其表面上形成选自具有导电性的炭黑等第一碳材料和具有电容器容量(capacitance)和/或赝电容器容量(pseudocapacitance)的活性炭等第二碳材料的至少两种碳材料与粘结剂混合而成的碳混合剂(carbon-mix)的包覆层 (coating layer)，即使利用PSOC反复急速充放电也能够利用电容器的机能大幅度延长寿命。现行技术文献专利文献专利文献1 日本特表2007-506230号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题然而，在上述专利文献1中提出的负极板中，负极与具有电容器机能的多孔的碳混合剂包覆层即该碳包覆层与其下面的负极板主体的结合由于是该碳包覆层中含有的机械的锚定效果的结合，因此在之后对该负极板进行化成工序或初次充电工序等铅蓄电池的制造工序中，该碳混合剂包覆层容易从负极的表面剥离，另外，与此同时，该碳混合剂包覆层没有充分发挥机能，结果在低温中急速放电性能等劣化，存在着不能得到期待的性能的问题。本专利技术在于解决上述的课题，提供不产生该碳混合剂包覆层与负极板主体的界面剥离且导电性提高的铅蓄电池用负极板的制造方法和提高在低温中的急速放电性能的铅蓄电池。解决课题的方法如权利要求1所述，本专利技术提供铅蓄电池用负极板的制造方法，其特征在于在负极活性物质填充板的表面的至少一部分上，形成由具有导电性的第一碳材料和具有电容器容量和/或赝电容器容量的第二碳材料构成的两种碳材料与粘结剂混合而成的碳混合剂的包覆层之后，经过从该负极活性物质填充板向该碳混合剂包覆层内移动中使足够的铅离子生成的工序之后，进行化成或初次充电，使铅析出，通过析出的铅将该碳混合剂包覆层与负极板的界面的至少一部分连接而一体化。并且，如权利要求2所述，本专利技术提供铅蓄电池，其特征在于该铅蓄电池具备利用权利要求1所述的制造方法制造的负极板。专利技术效果根据权利要求1涉及的专利技术，可以制造所制造的该负极板主体与该碳混合剂包覆层的相互界面部分或者全面地通过析出的铅一体结合的、具有耐剥离性的坚固且导电性提高、并且使电池特性提高的铅蓄电池用负极板。根据权利要求2涉及的专利技术，铅蓄电池由于使用具有上述的耐剥离性、且导电性提高的负极板作为负极，因此使利用PSOC的低温急速放电性能提高。具体实施例方式下面详细叙述本专利技术的实施例。在本专利技术的铅蓄电池用负极板的制造中，与以往同样，作为起始原料，在铅或者铅合金的多孔集电板上填充由铅黄和硫酸等的捏合液构成的负极活性物质原料之后，按照常规方法，使用负极活性物质填充板作为制造原材料，该负极活性物质填充板是由经熟化处理而成的负极熟化板构成的负极活性物质填充板或由将上述负极活性物质原料填充板或负极熟化板经化成处理而成的负极化成板构成的负极活性物质填充板。根据本专利技术，首先第一个方面，在加热干燥所述负极活性物质填充板之后，在其至少表面的一部分上涂布碳混合剂，形成其包覆层。详细而言，在其整个两表面上、或者其整个单面上、或者其两面或单面的一部分上涂布碳混合剂，形成其包覆层。该碳混合剂由确保导电性的第一碳材料和确保电容器容量和/或赝电容器容量的第二碳材料至少与粘结剂的混合物构成。然而，将在该负极活性物质填充板的表面形成该碳混合剂包覆层的填充板在该填充板为负极熟化板时直接进行化成处理，接着进行初次充电处理，在为负极化成板时进行初次充电处理，在制造各表面被多孔的碳混合剂包覆层包覆的铅蓄电池用负极板时，在任何情况下，负极活性物质填充板和碳混合剂包覆层的相互界面的粘结因为不过是利用粘结剂的机械性锚定的结合而已，因此，在化成处理或初次充电处理中，在其界面上产生剥离而无法进行良好的化成处理或初次充电处理，成为导电性或电容器容量下降的负极板，作为以其为负极的铅蓄电池的情形，判明了导致急速放电特性的劣化或使用寿命的缩短。为了解决上述课题，本专利技术是将在负极活性物质填充板的上面形成碳混合剂包覆层而成的填充板在进行这些化成处理或初次充电处理之前，作为将该碳混合剂包覆层和该负极活性物质填充板的结合一体化的方法，是在电解液浸渍下实施引起从负极活性物质填充板向该碳混合剂包覆层内移动扩散足够的铅离子的处理之后，进行化成处理或初次充电处理，由此可以制造在该碳混合剂包覆层与该负极活性物质填充板的界面上通过析出的铅而一体结合的、无剥离且导电性提高的铅蓄电池用负极板。作为本专利技术特征的铅离子的生成方法和之后的铅析出方法，在使用负极化成板作为该负极活性物质填充板时，在负极的表面上形成碳混合剂包覆层之后，在空气中干燥，以碳混合剂包覆层为多孔的包覆层，同时使负极活性物质氧化，这样，然后在注入电解液时容易生成铅离子。并且，延长电解液注入后的浸渍时间，这样，更大量的铅离子向多孔的碳混合剂包覆层内的流入扩散更加容易进行。而且，通过之后的充电处理进行铅的析出而使上述的一体化。并且，另外负极活性物质的活化工序从放电开始，这样，使铅离子生成，接着通过充电使铅析出也是有效的。附带说一下，如果对以往的缺少碳混合剂包覆层的负极熟化板首先进行例如上述的放电处理，则在其后的充电过程中溶解的铅离子在负极表面上以枝晶状析出，容易引起短路。相对于此，由于本专利技术的负极具有碳混合剂包覆层，该碳混合剂包覆层捕获铅离子， 因此不引起短路。而且，在本专利技术的负极板的制造过程中，由于被混入该碳混合剂包覆层的活性炭等的第二碳材料捕捉的铅离子可以抑制与硫酸离子的反应，因此硫酸铅的结晶难以成长， 负极板主体与该碳混合剂包覆层的相互界面成为难以引起硫酸盐化的环境。对碳混合剂包覆层内部以及外表面也产生同样的环境。结果，如后述可知，可以制造负极板主体与碳混合剂包覆层通过铅结合的、无界面剥离的坚固且使铅蓄电池在低温中的急速放电特性提高的负极板。该碳混合剂的混合组成由第一碳材料5 70重量份、第二碳材料20 80重量份以及粘结剂1 20重量份、增粘剂0 10重量份、短纤维状补强材料0 16重量份按照期望混合进行调制。第一碳材料对确保导电性是必要的，可以是乙炔黑或炉黑等炭黑、科琴黑 (Ketjenblack)、石墨等，选择使用其中至少一种。该第一碳材料的混合量少于5重量份时，则无法确保导电性，导致电容器容量的下降，如果超过70重量份，则导电效果饱和。更优选的量为10 60重量份。第二碳材料对确保作为电容器和/或赝电容器的容量是必要的，可以是活性炭、 炭黑、石墨等，选择使用其中至少一种。混合量少于20重量份时，则电容器容量不足，如果超过80重量份，则第一碳材料的相对比例减少，使容量降低，更优选的量为30 70重量份。粘结剂对将第一和第二碳材料之间结合以及将这些碳材料与构成铅电池的负极表面结合以确保电连接，同时对包覆层维持多孔的状态是必要的。作为粘结剂可以是聚氯丁二烯、SBR、PTFE、PVDF等，少于1重量份时，则结合变得不充分，如果超过20重量份，则结合效果饱和，同时作为绝缘体使导电性降低。更优选的量为5 15重量份。增粘剂对将碳混合剂调制成糊状是有用的，水性的糊状可以是CMC或MC等纤维素本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2009.04.23 JP 2009-1048251.铅蓄电池用负极板的制造方法，其特征在于在负极活性物质填充板的表面的至少一部分上，形成由具有导电性的第一碳材料和具有电容器容量和/或赝电容器容量的第二碳材料构成的两种碳材料与粘结剂混合而...

【专利技术属性】
技术研发人员：古川淳，门马大辅，高田利通，T·L·林，R·劳伊，P·N·海格，
申请(专利权)人：古河电池株式会社，联邦科学及工业研究组织，
类型：发明
国别省市：