碳纳米管的水蒸气辅助臭氧分解制造技术

本发明专利技术涉及由水蒸气辅助的碳纳米管臭氧分解的改进方法。所述改进的方法提供了以含氧部分使碳纳米管官能化以进行进一步的化学官能化及复合材料分散的环保、低成本、实用且高效的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】碳纳米管的水蒸气辅助臭氧分解本专利技术涉及由水蒸气辅助的碳纳米管臭氧分解的改进方法。所述改进的方法提供了以含氧部分使碳纳米管官能化以进行进一步的化学官能化及复合材料分散的环保、低成本、实用且高效的方法。碳纳米管(CNT)由于其高长径比、轻重量、挠性、高机械强度、优异的热性能及电子性能，因此在过去几十年来，它们在众多的应用中受到了极大的关注，如非均相催化剂载体、传感装置、新一代电子设备和新型聚合物纳米复合材料。根据现有技术的理解，碳纳米管主要是圆柱形的碳管，直径为3至100 nm，长度为直径的数倍。这些管由一个或多个有序的碳原子层构成，并且具有就形态而言不同的芯。这些碳纳米管也被称为(例如)“微细碳纤维(carbon fibril)”或“中空碳纤维”。长期以来，碳纳米管就是专业文献中已知的。虽然普遍认为是Iijima(出版物 S. Iijima, Nature 354，56-58，1991)发现了纳米管，但这种材料(特别是具有多个石墨层的纤维状石墨材料)自20世纪70年代以来或80年代初就是已知的。Tates和Baker 首次描述了由烃的催化分解沉积非常细的碳纤维(GB 1469930A1, 1977和EP 56004 A2, 1982)。然而，基于短链烃产生的碳丝(carbon filament)的直径没有更详细的描述。这种管的常规结构是圆柱型结构。在圆柱形结构的情况下，单壁单碳纳米管与多壁圆柱形碳纳米管之间是有区别的。它们的常规制备方法例如为电弧放电、激光烧蚀、化学气相沉积(CVD法)和催化化学气相沉积(CCVD法)。这种圆柱形碳纳米管也可以通过电弧放电方法来制备。Iijima在Nature 354， 1991，56-58中报导了通过电弧放电法的碳管的形成，所述碳管由两个或更多个石墨烯层组成，所述石墨烯层卷起形成没有缝隙的封闭圆柱并且彼此嵌套(nested inside)。碳原子沿碳纤维纵轴的手性及非手性排列是可能的，这取决于滚动向量。Bacon等在J. Appl. Phys. 34，1960，观3_90中首次报道了类似的碳管结构，其中内聚的石墨烯层(所谓的卷轴型)或断裂的石墨烯层(所谓的洋葱型)为纳米管结构的基础。这一结构通常被称为卷轴型。Zhou等(Science, 263, 1994，1744-1747)和Lavin 等(Carbon 40, 2002, 1123-1130)后来也发现了类似的结构。然而，导致 CNT 特个生的扩展 π _ 共体系(extended π -conjugated framework )也造成碳纳米管之间的强范德华相互作用，这种强范德华相互作用使CNT聚集成完全不溶于所有有机及水性溶剂的大束。因此，在包括基于分散CNT的聚合物纳米复合材料在内的许多潜在的商业应用中，它们向溶剂及聚合物当中的较差分散性严重地阻碍了其开发利用。在过去的几年里，已经进行了许多尝试以提高CNT在各种溶剂及聚合物基质内的分散。用来对纳米管表面进行改性的主要方法是使用强液体氧化剂，如浓HNO3/H2SO4或过氧化氢，以便向纳米管表面上引入羧基、羟基和/或酯基。然而，必需强调的是，在氧化过程中会形成大量的危险化学品，它们对环境和健康是有害的。此外，湿氧化方法还涉及若干步骤，包括固-液混合、固-液过滤和去除过量的酸以及在获得最终产品之前进行干燥。强氧化的另一不利的副作用是同时会破坏碳纳米管本身，这将损害其机械强度和完整性。已经报道了通过臭氧分解对碳纳米管表面进行改性的若干论文和专利，其中大部分是在液相中进行的(参见美国专利US20060159612、CN101112981)。作为替代的方法， 通过气态臭氧分解氧化碳纳米管表面是切实可行的，因为其处理方便、环保且成本相对较低。一些专利请求保护的是使用气态臭氧处理碳纳米管，然而，目前的方法仍然还有一些局限性，如要求极端苛刻的温度(美国专禾U US20080102020、W0200107694、CN101185900 和US7122165)、处理时间长(3-45小时，参见美国专利US20080031802、W02006135439和 CN101189373)、纯/相对高的臭氧浓度(参见US7122165和美国专利US2008015257;3)，或者所得到的碳纳米管表现出强酸滴定度(US7413723)。在目前的工作中，我们开发了通过向臭氧/氧混合物中引入水蒸气来氧化CNT的新方法。所报告的方法只需要很短的接触时间和相对低的臭氧浓度(低于5重量％)，因此对于潜在的商业应用来说是有益的。本专利技术提供具有含氧基团的臭氧化碳纳米管，所述含氧基团包括羧基、羰基、羟基等，全都连接于其端帽和侧壁。。本专利技术提供臭氧化碳纳米管，其中约1摩尔％至20摩尔％的含氧官能部分 (functional oxygenated moietie)已连接于碳纳米管的表面。本专利技术提供臭氧化碳纳米管，其易于分散到极性无机和有机溶剂当中，并且所形成的分散体可稳定许多天。本专利技术还包括碳纳米管臭氧分解的方法，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米纤维(例如鱼骨形和片形结构的)以及石墨烯和炭黑。此外，这些碳结构可以通过在其石墨层中的杂原子(如氮、硼等)进行改性。碳纳米管的纯度超过95重量％。碳纳米管的直径低于150 nm。多壁碳纳米管的长度为0. 1微米至100微米。本专利技术包括方法，所述方法包括在水蒸气存在下使碳纳米管暴露于臭氧/氧混合物以形成臭氧化碳纳米管。本专利技术的一个主题是通过在气相中以氧/臭氧同时处理来进行碳纳米管的官能化的方法，该方法包括a)将碳纳米管放入反应区，b)使臭氧、氧和水的混合物通过碳纳米管。碳纳米管在水蒸气存在下暴露于臭氧/氧混合物在高达约20(TC的温度下发生。 使臭氧/氧混合物连续通过进料碳纳米管的立式反应器，流速是每克碳纳米管约100升/ 小时到约1000升/小时。在立式反应室中，碳纳米管的暴露条件为约0. 1%至100%的相对湿度。碳纳米管的臭氧分解时间不超过120分钟。与现有技术相比，本专利技术的臭氧化碳纳米管及其制备方法提供了若干优点。例如，与在碳纳米管的臭氧分解期间要求苛刻温度(在高温下O0(T60(rc)，或在极低温度 (-95^-550C )下)的其它方法不同，本专利技术在大约室温的条件下对碳纳米管进行非常温和的臭氧分解处理。此外，与臭氧分解需要纯臭氧或高臭氧浓度的现有技术不同，本专利技术提供在低臭氧浓度下以氧部分使碳纳米管官能化的方法。此外，与其中臭氧分解需要碳纳米管长时间暴露于臭氧氧化剂的现有方法不同， 本专利技术提供在水分存在下以臭氧/氧混合物处理碳纳米管的有效方法，该方法仅需要30分钟。臭氧分解在放置碳纳米管的底部具有金属网的立式反应器室中进行。使臭氧/氧与水的混合物通过反应室。可以在0至1000升/小时内调节总流速，气体混合物中的臭氧浓度为O至10%。优选可以在0至90%内调节湿度(相对湿度)。在存在水蒸气的例子中， 将相对湿度调节到至少50%相对湿度。本专利技术涉及具有高度的连接到表面(侧壁和端帽(end caps)两者)的含氧部分的臭氧化碳纳米管。本专利技术的碳纳米管是指圆柱形式的石墨烯片。碳纳米管的侧壁为石墨烯片的外表面，碳纳米管的端帽为本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．通过在气相中用氧／臭氧同时处理来进行碳纳米管的官能化的方法，该方法包括ａ）将碳纳米管放入反应区，ｂ）使臭氧、氧和水的混合物通过所述碳纳米管。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：H迈耶，S巴恩米勒，J希茨布莱克，张忠，刘璐琪，彭珂，李洪超，
申请(专利权)人：H迈耶，S巴恩米勒，J希茨布莱克，张忠，刘璐琪，彭珂，李洪超，
类型：发明
国别省市：DE