用天然锰矿石除去氮氧化物的方法技术

本发明专利技术揭示一种用天然锰矿石除去废气中氮氧化物的方法。在该方法中，在由天然锰矿石制得的催化剂的存在下用氨作为还原剂来选择性地还原氮的氧化物。该催化剂可以在较低的温度下（１３０－２５０℃）从废气中完全除去氮的氧化物，而不会排放出未反应的氨。除了能避免排放氨时产生的不利影响外，该催化剂还有良好的经济意义。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

一般来说，本专利技术涉及氮氧化物(下文中称为“NOx”)的除去方法。更具体地说，本专利技术涉及天然锰矿石作为选择性地还原废气中所含的NOx的催化剂的应用。
技术介绍
现已提出许多用于从废气(来源于燃烧器、锅炉等)中除去NOx的方法。从经济和技术方面考虑，其中的选择性催化还原(SCR)技术现已评价为最优选的技术，并对该技术的原理进行了深入的研究。在这种SRC技术中，在一种催化剂的存在下用氨作为还原剂可将NOx(如一氧化氮和二氧化氮)还原成氮气和水，如反应式I-IV所示(I)(II)(III)(IV)SRC技术进行得成功与否取决于该催化剂。SRC技术中所用催化剂的一般特点是反应温度越高，NOx的转化率越高。NOx转化率达到最大值时的温度视催化剂种类而异，而且它是每种催化剂的固有性质。然而，在高温下氨易于通过与废气中所含的氧气反应而被氧化，从而失去作为还原剂的功能，如反应式V和VI所示(V)(VI)在大多数含有NOx的废气中存在会严重影响SRC技术的各种成分。例如，氧气、水汽、氧化硫对催化剂的活性具有很大的影响。另外，一部分用于除去NOx的氨可能没有反应，当与废气一起排出时可能造成环境污染。在这种情况下，必须控制氨的供应量，或者在排入空气中之前必须通过氧化反应处理未反应的氨。现在已有许多可用于SRC技术的催化剂。在贵金属催化剂的情况下，据报道它们对二氧化硫毒物不稳定，结果在反应开始后40分钟内失去绝大多数催化活性(Foley，J.M.，Katzer，J.R.和Monogue，W.H.Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.，18，170(1979))。至于V2O5催化剂，它们一般浸渍在SiO2、Al2O3或TiO2中，据报道在300℃左右它显示优异的选择性催化反应效果(Barten，H.，Janssen，F.J.J.G.，Van den Kernhof，F.M.G.，Leferink，R.，Vogt，E.T.C.，Van Diller，A.J.和Geus，J.W.“在第IV族催化剂上的制备反应”(B.Delmon，P.Grange，P.A.，Jacobs和G.Poncelet Eds)，Elsevier，Amsterdam，103(1987))。据报道，通常在Cr、Fe或Cu盐中浸渍的沸石催化剂在高达500℃的宽温度范围内显示极好的NOx清除性能(Karlesson，H.T.和Rosenberg，H.S.Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.，23，(1984))。如上所述，在制备用于清除NOx的催化剂方面曾进行过深入的研究和辛勒的劳动。对于锰催化剂，Miyazaki，Kazuhide，T.的美国专利3,975,498揭示电解二氧化锰用于通过吸附除去Nox。美国专利4,883,647揭示锰结核在清除废气中所含的至少一种污染物方面的应用。如天然锰矿石一样，锰结核含有铁、锰、硅、钙和磷。然而，在锰的状态上，锰结核与天然锰矿石不同。说得更精确一些，锰结核含有15-30％重量的锰和痕量的铂、镍、钴、铜、钛和铅，且锰以结晶形式存在，而在锰矿石中锰以氧化物形式存在。在存在状态、产地、锰含量和物理性质方面，锰结核与天然锰矿石方面也相互不同。锰结核的化学组成和物理性质列于如下表1中。表1锰结核的化学组成和物理性质 Kainer，H.，Grimm，D.，Schnelle，W和Haibach，P的美国专利4,883,647也揭示了锰结核与氨(用作还原剂)一起清除NOx。该专利提供了在250-350℃温度范围内NOx转化率为30-50％的数据。然而，该转化率太低，而处理温度太高。专利技术的揭示本专利技术人对选择性地除去废气中所含的NOx方面作了广泛而深入的研究后发现，天然锰矿石在低温下显示优异的NOx催化还原活性，而无需对该矿石进行艰难而高成本的处理。因此，本专利技术的一个目的是克服上述现有技术中遇到的问题和提供一种除去废气中NOx的方法。在该方法中，可以在较低温度下高效率地还原废气中所含的NOx。本专利技术的另一个目的是提供一种用于除去废气中NOx的更经济的SCR方法。按照本专利技术，可以通过提供一种除去废气中氮氧化物的方法来实现上述目的。在所述的方法中，在由天然锰矿石制得的催化剂的存在下进行氨作为还原剂的选择性催化还原技术。附图简介通过参照附图描述本专利技术的实施方案，可以明白本专利技术的上述和其它目的和方面。其中，附图说明图1表示当按实施例I所述的方法由天然锰矿石制得的催化剂的存在下用氨处理废气时废气中所含NOx的转化率随温度的变化，且表明处理后废气中二氧化氮和氨的排放量。图2表示使用实施例I中制得的催化剂时，在不同温度(175℃和200℃)下NOx转化率对废气中O2浓度所作的图。图3表示当使用实施例I中制得的催化剂时用与空间速度有关的NOx转化率(GHSV)对温度所作的图。图4表示当按实施例II所述的方法由天然锰矿石制得的催化剂的存在下用氨处理废气时废气中所含NOx的转化率随温度的变化，且表明处理后废气中氨的排放量。图5是表示按照实施例III中催化剂所含的天然锰矿石组分浓度的不同浓度将NOx转化率对温度所作的图。图6表示使用实施例IV制得的催化剂时NOx转化率随NH3/NO摩尔比的变化。本专利技术的最佳实施方式按照本专利技术，在天然锰矿石的存在下从废气中除去NOx。用作催化剂的天然锰矿石的平均化学组成和物理性质列于表2和3中。表2天然锰矿石的平均化学组成 表示锰和铁的总量O2是因为锰和铁都共存在于MnO2、Mn2O3、Mn3O4、Fe2O3和Fe3O4中，结果难于说明它们各自的组成。当按MnO2计算时，它的量达80％重量或更高。应当注意，本申请中所用的“天然锰矿石”一词是指地球表面矿物沉积物中发现的锰矿石。如表2所示，天然锰矿石主要由锰、铁、钙、镁、铝和硅的氧化物组成，含量最高的是锰。在天然锰矿石中，80％重量或更高的锰氧化物是软锰矿(MnO2)。表3天然锰矿石的平均物理性质 表2中的数据表明除锰和铁以外，天然锰矿石中含有已知在SCR中有催化作用的各种金属氧化物，这样它可用作SCR催化剂。将NOx、氨和氧气的混合气体通入将天然锰矿石用作催化剂的一个反应器(如固定床反应器)中，然后观察NOx的转化率，表明在相当低温度(150℃左右)下天然锰矿石具有最大的NOx转化率，且在相当宽的温度范围内(约130-250℃)天然锰矿石可保持其最大转化率的90％或更高。因此，使用天然锰矿石可以带来显著的经济效益，因为无需将废气加热到高温就可进行SRC技术。另外，天然锰矿石可以处理NOx的宽温度范围可以让其应用于各种工艺条件。在本专利技术催化剂的存在下，氨与NOx浓度比较好为0.7-1.2。例如，如果使用太低的浓度比，催化剂的活性导致太低的效率。相反，如果浓度比超过1.2，需要增加催化剂的用量来防止残余未反应的NH3。因此，这在经济上是不利的。按照本专利技术，将天然锰矿石粉碎成大小均匀的颗粒，以通过增加表面积来提高催化活性。其大小视催化剂的使用类型而定。例如，当天然锰矿石用于蜂窝状结构时，将其粉碎成平均粒度为1微米或更小。如果该粉末的粒度超过1微米，则难于使该粉末形成浆料，因此也几乎不能将该粉末涂覆到蜂窝状结本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从废气中除去氮氧化物的方法，其特征在于在由天然锰矿石制得的催化剂的存在下用氨作为还原剂进行选择性催化还原技术。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：洪性镐，张贤荣，洪锡舟，金东元，洪性昌，朴泰成，都东燮，
申请(专利权)人：韩国电力技术株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]