草甘膦水剂的生产方法技术

本发明专利技术涉及一种草甘膦的生产方法，反应过程采用氨水和氯乙酸、石灰反应生成亚氨基二乙酸钙盐，再加盐酸变成亚氨基二乙酸盐酸盐，然后加入亚磷酸、甲醛生产双甘膦，双甘膦经浓硫酸氧化后得到草甘膦混合液，加入草甘膦原药或草甘膦湿晶，通入液氨/氨水，制成30％草甘膦铵盐水剂。本发明专利技术反应过程简单，无其它对农作物有害的化学物质加入，因而得到的草甘膦无毒无害，还含有磷肥和氮肥，施用对几种常见的生长普遍且危害严重的杂草有非常好的防除效果，也可以促进植物正常生长。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种除草剂的生产方法，特别是草甘膦的的生产方法。
技术介绍
草甘膦(Glyphosate)系1971年美国孟山都化学公司开发出在世界农业中具有划时代意义的广谱灭生性、内吸传导型除草剂，问世30多年来经久不衰。草甘膦广泛用于果园、胶园、非耕地、免耕地中，已成为世界上应用最广、产量最大的农药品种，其年销售值一直居农药之首，并且随着转基因抗草甘膦作物的发展，草甘膦每年的使用量还在增加。 化学名称N-膦酸甲基甘氨酸，草甘膦的理化性质纯品为白色、无味固体，熔点230℃并分解，草甘膦25℃时在水中的溶解度为1.2g/100g，水中溶解度低，难溶于无水乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。纯品水溶液pH值约为2，草甘膦的钠盐、铵盐、三甲基锍盐易溶于水。 草甘膦的毒性草甘膦的主要作用方式是可阻断5-烯醇丙酮莽草酸-3膦酸(EPSP)盐合成酶的活性。该合成酶存在于芳香族氨基酸生物合成中，而且只有在绿色植物中才能产生。因此草甘膦对所有绿色植物都很毒，而对哺乳动物、鱼类、蚯蚓、蜜蜂等有益生物均无不良影响。草甘膦在土壤中易被微生物分解，其主要代谢产物是无毒的氨甲基膦酸，在环境中不积蓄，是一种高度安全性除草剂。 草甘膦的合成方法，目前国内外公开文献报道合成草甘膦的生产工艺达10多种，我国生产草甘膦的生产工艺主要有以下三种(1)氯甲基磷酸法，该法工艺条件苛刻，设备腐蚀严重，安全性差，不适合我国国情，很快被淘汰；(2)烷基酯法。该路线具有收率高、三废少，产品纯度较高，生产工艺要求不高等优点。(3)亚氨基二乙酸盐酸盐法(IDA法)，亚氨基二乙酸法是目前世界上先进的草甘膦合成工艺，全球75％以上草甘膦采用这种工艺合成。我们国家从1980年起，也有很多企业采用了该方法，该方法以亚氨基二乙酸(IDA)作为原料，氧化双甘膦(PMIDA)的方法制得草甘膦，该路线具有成本低、工艺条件缓和，原料易得，适合大装置、高效率运行，产品收率高，经济效益好，对设备要求不高，经济效益显著等优点，并且产品剂型颇受用户欢迎。缺点是产品有效成份较低，三废量大且难以处理。 近年来一些公开文献报道了一些草甘膦工艺条件，例如浙江工业大学的郭建敏、来虎钦、丁成荣等在《浙江工业大学学报》.2009，37(3).-276-278发表了草甘膦的合成新工艺研究的文章，以双甘膦为起始原料，经双氧水氧化，催化合成除草剂草甘膦，在合成草甘膦时，采用硫酸亚铁和盐A共同催化合成草甘膦反应结果理想.通过工艺优化，在反应温度67℃、双氧水滴加时间2h、n(双甘膦)与n(双氧水)＝1∶1.4，保温时间1-2h、保温温度64℃等较佳工艺条件下反应总收率达85.9％，含量94.0％，该双氧水催化氧化法合成草甘膦具有后处理简单、收率高的优点。 浙江新安化工集团股份有限公司的邵振威秦大伟陈静等在《杭州化工》2007，37(2).-34-37研究了氨气法草甘膦母液处理的工艺该工艺采用氨气代替液碱回收三乙胺，不仅降低了成本，增加了药效，还解决了以往10％水剂造成土壤板结的情况，具有良好的环境效益和社会效益。三乙胺回收率约为92％。 在上述相关性检索中，我们看到，有的改进了草甘膦生产的工艺，有的研究了不同催化剂的选择，但是很多工艺也还存在不先进，如工艺路线长(收率不高)、产品含杂质高(提纯步骤多)、副产物和三废多(环保压力大)等缺点。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种能够克服现有技术的不足，生产具有工艺路线短，收率高、除草效果好的草甘膦的生产方法。 本专利技术的草甘膦生产方法包括以下工艺步骤 1、亚氨基二乙酸的合成 按化学计量比将消石灰和氨水投入反应锅，(消石灰可以用石灰乳，按化学计量比过量10％)搅拌，然后将固体氯乙酸缓慢加入，反应3小时，反应温度30℃～60℃，得到亚氨基二乙酸钙盐，完成后加入质量分数31％的盐酸，搅拌反应2小时，反应温度70℃～90℃，反应完成后冷却到5℃～15℃，结晶，抽滤得亚氨基二乙酸盐酸盐。 (2)亚磷酸的制备 将三氯化磷加入带搅拌的水解锅，得到液体亚磷酸。 (3)双甘膦的制备 将上述制得的亚氨基二乙酸盐酸盐和亚磷酸按照化学反应比例投到反应釜，边加热边搅拌到90℃～100℃，缓慢加入甲醛(按照化学反应比例)，在90℃～100℃反应3小时，得到双甘膦，经回流脱水，得到双甘膦浓缩液。 (4)双甘膦经浓硫酸氧化制备草甘膦混合液 将上述制得的双甘膦浓缩液加入质量分数95％的硫酸，氧化反应温度115℃～140℃，反应2小时，反应完成得到棕黑色的草甘膦混合液。 (5)制备质量分数30％的草甘膦铵盐水剂 将上述制得的草甘膦混合液，加入草甘膦原粉或草甘膦湿晶，通入液氨或氨水，调节溶液的pH为5～7，制成30％草甘膦铵盐水剂，沉淀除去杂质，检验合格装瓶或装桶，得到产品。 本专利技术30％草甘膦的的生产方法所需的反应锅带有搅拌器和蒸汽加热的夹套，其它的设备采用普通的化工设备。 本专利技术试制成功后交给国家检测部门进行检测，利用液相色谱和质谱互补分析的方法对草甘膦样品进行了有效成份的分析，经实验及分析过程可以证明，在所分析的草甘膦水剂样品中含有草甘膦、双甘膦、亚氨基二乙酸以及未知化合物C5H9NO4这四种成份，生产的草甘膦水剂除草效果比直接粉剂或粉剂稀释的草甘膦好，可能与浓硫酸氧化双甘膦得到的未知物C5H9NO4有关，对除草和促进作物生长有可能起到一定的辅助作用。 本专利技术的突出的实质性特点的显著的进步是 本专利技术采用氨水和氯乙酸、石灰反应生成亚氨基二乙酸钙盐，再加盐酸变成亚氨基二乙酸盐酸盐，然后加入亚磷酸、甲醛生产双甘膦，双甘膦经浓硫酸氧化后得到草甘膦混合液，加入草甘膦原药或草甘膦湿晶，通入液氨或氨水，制成30％草甘膦铵盐水剂。反应过程简单，无其它对农作物有害的化学物质加入，因而得到的草甘膦无毒无害，还含有磷肥和氮肥，施用不仅可以除草，铵、磷也可以作为植物正常生长的肥料。 2、本专利技术的草甘膦可以防除的杂草种类非常多，明确30％草甘膦水剂对几种常见的生长普遍且危害严重的杂草有非常好的防除效果。 附图说明 图1是本专利技术的生产30％的水剂草甘膦的工艺流程图。 图2是草甘膦原液样品的液相色谱图。 从图1了解到，本专利技术的生产30％的水剂草甘膦包括亚氨基二乙酸的合成、亚磷酸的制备、双甘磷的制备、草甘膦混合液的制备，30％草甘膦铵盐水剂的制备等工艺步骤，具体在技术方案已经有详细说明。 图2的液相色谱检测方法是将草甘膦原液(稀释100倍)进样100μ1，所得色谱图如图3所示，将各峰的保留时间与以上标准品相比，初步可以判定峰1为亚氨基二乙酸，峰3为草甘膦，峰4为未知化合物C5H9NO4，峰2暂时不能判定。 具体实施例方式 实施例1 将固体的氯乙酸加50℃～65℃的热水溶解，备用；按化学计量比将氨和按照化学反应的比例适当过量10％的消石灰(石灰乳)投入反应锅，搅拌均匀，然后将溶解的氯乙酸溶液在搅拌下缓慢加入，然后反应2小时，反应温度50℃～70℃，反应得到亚氨基二乙酸钙盐，反应完成后将亚氨基二乙酸钙盐转移到酸化锅，加入质量分数31％的浓盐酸，搅拌反应2小时，反应温度60℃～90℃，反应完成后冷却到5℃～10℃，抽滤，析出固体的亚氨基二乙酸盐酸盐，过滤备用，滤液去污水站进本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种草甘膦生产方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：（１）亚氨基二乙酸的合成按化学计量比将消石灰和氨水投入反应锅，搅拌，然后将固体氯乙酸缓慢加入，反应３小时，反应温度３０℃～６０℃，得到亚氨基二乙酸钙盐，完成后加入质量分数３１％的盐酸，搅拌反应２小时，反应温度７０℃～９０℃，反应完成后冷却到５℃～１５℃，结晶，抽滤得亚氨基二乙酸盐酸盐；（２）亚磷酸的制备将三氯化磷加入带搅拌的水解锅，得到液体亚磷酸；（３）双甘膦的制备将上述制得的亚氨基二乙酸盐酸盐和亚磷酸按照化学反应比例投到反应釜，边加热边搅拌到９０℃～１００℃，按照化学反应比例缓慢加入甲醛，在９０～１００℃反应３小时，得到双甘膦，经回流脱水，得到双甘膦浓缩液；（４）双甘膦经浓硫酸氧化制备草甘膦混合液将上述制得的双甘膦浓缩液加入质量分数９５％的硫酸，氧化反应温度１１５℃～１４０℃，反应２小时，反应完成得到棕黑色的草甘膦混合液；（５）制备质量分数３０％的草甘膦铵盐水剂将上述制得的草甘膦混合液，加入草甘膦原粉或草甘膦湿晶，通入液氨或氨水，调节溶液的ｐＨ为５～７，制成３０％草甘膦铵盐水剂，沉淀除去杂质，检验合格装瓶或装桶，得到产品。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：罗润昌，麻叔林，舒永红，孙宜，秦贵学，覃艺，梁忠辉，农辉，陈运谋，周义，文云峰，郑伟胜，李桂明，
申请(专利权)人：广西自主化工有限公司，
类型：发明
国别省市：45