本发明专利技术公开了一种抗菌防霉聚丙烯双向拉伸薄膜及其制备方法，所述聚丙烯薄膜，包含共混的以下组分：100重量份的聚丙烯树脂，0.1～3重量份的抗菌防霉剂；抗菌防霉剂为聚胍吡啶硫酮酸盐；是由聚胍的无机酸盐或有机酸盐水溶液与吡啶硫酮酸钠水溶液混合后制得的；聚胍中胍基与吡啶硫酮酸钠的摩尔比为1∶(0.1～5)；聚丙烯树脂为BOPP专用聚丙烯树脂。所述制备方法包含将所述组分按所述比例共混或熔融共混、流延成片材，然后双向拉伸成所述抗菌防霉聚丙烯双向拉伸薄膜。采用本发明专利技术所述方法制备的BOPP薄膜具有抗菌和防霉效果好，抗菌和防霉组分不易从薄膜中析出，耐水稳定性好，透明度高的优点，可广泛应用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及塑料领域，进一步地说，是涉及。
技术介绍
聚丙烯(PP)具有力学性能良好、无毒、耐热、耐化学药品腐蚀、容易加工成型及成本较低等优点，在许多领域得到越来越广泛的应用。随着包装行业的快速发展，双向拉伸聚丙烯薄膜(简称Β0ΡΡ)已大量用于食品、糖果、水果等的包装，食物中富含的营养成分容易导致微生物的滋生，从而导致食物腐败，造成浪费，同时人食用后也会对健康带来损害；此外，随着人们卫生意识的增强，以及近年来多种传染病的流行，对餐厅、医院等一些公共场所的用品(例如，菜谱、歌谱、相册等)对包装使用的BOPP薄膜也提出了抗菌防霉方面的需求。因此，研究开发抗菌PP包装薄膜具有重要的现实意义和良好的市场前景。中国专利CN 2789254Y提出了一种制备抗菌BOPP薄膜的方法，该方法使用的是一种多胺与胍盐聚合物母粒，或者使用含银类的复合物母粒，该专利并没有提到使用的多胺和胍盐聚合物母料是自制还是市售，但是先将胍盐聚合物作成母粒再制成BOPP薄膜，步骤比较繁琐，增加了成本，此外，该专利使用的银系抗菌剂在长期光照或者老化后会出现颜色变黄的问题，并且该专利的BOPP薄膜没有提到具有防霉性能。美国专利US 7282538B2介绍了一种先将特殊制备的带有不同活性官能团的聚胍化合物先做成功能化母粒的方法，然后将这种抗菌母粒用于制备抗菌BOPP薄膜，起到了较好的抗菌和防霉作用，这种方法是先制备特殊结构的胍基聚合物，然后再将其反应接枝到聚丙烯上，制备成抗菌母粒，该专利在实施例中提到了将这种抗菌母粒用于制备BOPP薄膜，这样步骤与专利CN2789254Y类似，需要进行二次加工，成本较高，难以在大型石化厂进行推广。美国专利US6838186提到了的多层抗菌透明BOPP薄膜的制备方法，其中使用的是银系抗菌母粒，这种薄膜在长期光照等老化条件下，会出现薄膜泛黄的现象。近年来，一种基于胍基的聚合物(聚胍)，由于其高效、广谱、无毒、无刺激、稳定性好、热分解温度较高，可以用于塑料的抗菌用途，已经成为了抗菌领域的一个研究热点。前面提到2篇关于抗菌BOPP的专利CN 2789254Y和US 7282538B2中使用的都是聚胍类的抗菌组分。目前，市场化的聚胍的种类较多，包括聚六亚甲基胍的无机酸盐和有机酸盐；聚六亚甲基双胍的无机酸盐和有机酸盐；聚氧乙烯基胍的无机酸盐和有机酸盐。专利CN1390876A报道了盐酸聚六亚甲基胍及其制备方法，专利CN101037503公开了一种丙酸聚六亚甲基胍的制备方法，克服了聚六亚甲基胍盐酸盐等吸湿性大，做成粉末状固体的困难的缺点，同时可以提高对霉菌的杀灭效果。但是，由于大部分聚胍化合物有较强的亲水性，因此，在长期与水分接触的情况下，聚胍会逐渐从基体中析出进入水中， 从而使抗菌效果降低，甚至消失。因此，对于专利CN1390876A报道的盐酸聚六亚甲基胍和 CN101037503报道的丙酸聚六亚甲基胍以及专利CN1227219C，CN101173041A等公开的其他结构的胍盐聚合物，这些都具有不同程度的亲水性。如果单纯将聚胍加入到BOPP中，仍然存在聚胍在BOPP薄膜中易析出的缺点，特别是在一些湿度较大的应用场合，更会降低抗菌 BOPP的抗菌时效性。因此，如何提高BOPP薄膜的耐水性和抗菌时效性是目前亟待解决的问题。
技术实现思路
为解决现有技术中存在的问题，本专利技术提供了，具有耐水性高，抗菌防霉效果好的特点。本专利技术的目的之一是提供一种抗菌防霉聚丙烯双向拉伸薄膜，包含共混的以下组分100重量份的聚丙烯树脂，0. 1 3重量份的抗菌防霉剂； 抗菌防霉剂用量优选为0. 3 1. 0重量份；所述抗菌防霉剂为聚胍吡啶硫酮酸盐；所述聚胍吡啶硫酮酸盐是由聚胍的无机酸盐或有机酸盐水溶液与吡啶硫酮酸钠水溶液混合后制得的；所述聚胍中胍基与吡啶硫酮酸钠的摩尔比为1 (0.1 5);制备聚胍吡啶硫酮酸盐使用的前驱物包括聚胍的水溶性无机酸盐或有机酸盐； 吡啶硫酮酸钠。用于本专利技术的聚胍的水溶性无机酸盐或有机酸盐包括以下物质之一或其组合聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐、聚六亚甲基(双)胍硝酸盐、聚六亚甲基(双)胍碳酸盐、或者聚六亚甲基的其它无机酸盐；聚氧乙烯基胍的无机酸盐或有机酸盐，优选聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐。用于本专利技术的吡啶硫酮酸钠是一种强效水溶性防霉防腐剂，具有高效、广谱、低毒、稳定的特点，它已被广泛地应用于医药、日化、金属加工、农产品、防腐涂料、皮革制品、 纺织、造纸等领域。但是由于其良好的水溶性，也无法用于要求耐水性的抗菌塑料中。聚胍吡啶硫酮酸盐的具体合成步骤为(1)将聚胍无机酸盐或有机酸盐溶于一定量的水中；( 称取一定量的吡啶硫酮酸钠，也将其溶于水中；然后在室温下将两者混合搅拌，即有不溶物生成，然后利用渗析分离装置，将水溶液中游离的无机钠盐或有机钠分离， 然后将提纯后的聚胍产物干燥、粉碎、包装。本专利技术中，对聚胍无机酸盐和吡啶硫酮酸钠水溶液的浓度没有严格的限制，但是如果浓度过高，会造成聚胍粘度过大，在搅拌会造成混合不均勻，使反应不充分；而浓度过低会，造成干燥时水和热源的浪费，同时也会延长时间，因此，可以优选聚胍水溶液的浓度为10% 60%，吡啶硫酮酸钠溶液浓度为15 70%。本专利技术中，如果要将聚胍的原有酸根完全替代为吡啶硫酮酸根，那反应中聚胍中胍基与吡啶硫酮酸钠的摩尔比理论值为1 1，为了使反应充分，可以使吡啶硫酮酸钠量略多一些，摩尔比为1 (1 5)，可以优选为1 (1 1.5)，如果比例过高，会造成不必要的浪费。另外，在反应过程中，优选的添加顺序是将聚胍添加到过量的吡啶硫酮酸钠的水溶液中，这样可以使取代进行的更加完全。如果聚胍中胍基与吡啶硫酮酸钠的摩尔比大于1 1，那将会使将聚胍中的酸根部分取代吡啶硫酮酸根，仍有部分的与胍基连接的原有的无机酸根或有机酸根。但是，值得一提的是，即便是部分取代的聚胍吡啶硫酮酸盐仍将具有一定的厌水性，而且可以尽可能多的保留原有聚胍的杀菌特性，成本也可以降低。因此，有时可根据需要选择部分取代的聚胍吡啶硫酮酸盐。对于合成部分取代的聚胍吡啶硫酮酸盐，合成过程中，优选将吡啶硫酮酸钠逐渐加入到聚胍无机酸盐，其中，聚胍与吡啶硫酮酸钠摩尔比例可以根据需要在1 (0.1 1)的情况下进行调节，但是如果吡啶硫酮酸钠含量过低，将影响厌水的效果，如果其含量过高，二者比例接近于1 1又会造成浪费，因此优选1 (0.5 0.8)。其中所述聚丙烯树脂采用现有技术中所有的可用于双向拉伸的聚丙烯树脂，俗称为聚丙烯双向拉伸薄膜专用料，即BOPP专用聚丙烯树脂。BOPP专用聚丙烯树脂是指可以采用特定的拉伸工艺在纵向和横向两个方向的拉伸的聚丙烯树脂，拉伸的薄膜具有一定的强度和挺度，并且工业化拉膜速度可以达到一定的要求。这种BOPP专用聚丙烯树脂分子量、 等规度、熔指、乙烯含量等都具有自己的特点。至于其具体的结构或者数值内部结构，目前国内外公司也存在一定的争议，比如在等规度高低，分子量分布特点，因此，不易从性能上界定。部分BOPP专用聚丙烯树脂的性能指标可参考《合成树脂与塑料牌号手册(上册)》 (化学工业出版社，2001年1月，张知先主编，362 425页)以及《烟用BOPP薄本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种抗菌防霉聚丙烯双向拉伸薄膜，包含共混的以下组分：１００重量份的聚丙烯树脂，０．１～３重量份的抗菌防霉剂；所述抗菌防霉剂为聚胍吡啶硫酮酸盐；所述聚胍吡啶硫酮酸盐是由聚胍的无机酸盐或有机酸盐水溶液与吡啶硫酮酸钠水溶液混合后制得的；所述聚胍中胍基与吡啶硫酮酸钠的摩尔比为１∶（０．１～５）；所述聚丙烯树脂为ＢＯＰＰ专用聚丙烯树脂。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李杰，杨庆泉，徐萌，吕明福，吕芸，邹浩，刘涛，张洪波，李魁，张浩，张丽英，张师军，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：11
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