粘接硬组织的方法技术

本发明专利技术提供一种预处理方法和直接用于硬组织的底胶。特别适用于粘结或涂覆硬化牙质和颈釉质或用于在离湿环境中粘结或涂覆硬组织、底胶时牙质形成极强的粘结。本发明专利技术含有：（ａ）把粘合有效量的酸和含有一种聚合物的水分散性成膜剂用于硬组织，和（ｂ）硬化该成模剂。 本发明专利技术方法提供了底胶组合物的应用，该组合物在硬化前含有一种酸和含有聚合物的成膜剂的混合物以膜的形式位于硬组织之处。（*该技术在2012年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种以及用于硬组织的粘合剂组合物。近年来人们对牙科领域中粘接硬组织如牙质的粘合剂表现出浓厚的兴趣。牙科修复材料聚合收缩所产生的力使人们联想到在体内临床过程中修复材料对硬表面的最低粘接强度将是合乎需要的。例如，M.Jensen，[聚合收缩及微裂，《后复合树脂牙科修复材料国际研讨会》，243-44(1985)]报道，传统复合材料的收缩力为7.3MPa。这种最低粘接强度在许多例子中并未达到，从而导致牙质与口腔通过牙科修复材料和口腔壁之间的空隙直接接触。这可部分地引起病人的过敏及牙髓刺激和发炎[参见Tao，牙质粘接强度与牙质渗透性的关系，《牙科材料》，第五卷，133-39，(1989)]。近来在本专利技术受让人的实验室中发展了一种新颖的上底胶方法，在商业上以带有牙质底胶(商业上购自3M)的Scotch Bond2TM光固化牙科粘合剂出售。这种上底胶方法在体外可获得超过20MPa的平均剪切强度。美国专利No.4，719，419(Aasen等人描述了一种酸和一种用于对硬组织(如牙质)上底胶的水溶性成膜剂。这种酸的pKa值小于或等于苯酚的pKa，其钙盐溶于成膜剂。这种成膜剂是含有各种双官能的单体和任意的助溶剂，以甲基丙烯酸2-羟乙酯和水为最佳。Kusumoto等人的美国专利No.4，535，102披露了一种用于硬组织的粘合性涂覆材料，该材料包含(1)一种酸值为30-700，并在重复单元上含有连接于聚合物的一个憎水基和两个羧基或一个酸酐基团的聚合物，和(2)一种可聚合的乙烯基化合物或这种化合物与有机钛酸酯化合物的混合物。Engelbrecht等人的美国专利No.4，806，381披露了既含有可聚合的不饱和基因又含有酸根，其盐或其反应性衍生基因的低聚或预聚有机化合物。这种化合物粘结在生物基质如牙组织上。Beech等人的美国专利No.4，732，943披露了一种粘合剂，它包含(a)ε-己内酯与一种或多种含羟基的丙烯酸单体的缩合物;和(b)一种能粘合到牙质上的含粘结基因的聚合物。现有技术的一个主要局限在于难以粘接不是干燥的硬组织。这要求上底胶过程中牙表面保持干燥，而实际上这一点是难以达到的。例如，口腔本来就潮湿，而且硬组织很易受到来自髓腔的液体濡湿的影响。牙齿表面对液体濡湿的敏感性据信是被处理牙表面与髓腔一种接近程度的函数。在髓的附近，细管互相靠得很近而且这种深位牙质中水含量很高[参见Pashley，“牙质一种动态底物”，《扫描电镜》，第3卷，第1期，161-76，(1989)]。另外，牙科材料对硬化牙质和颈釉质的粘结性很差。硬化牙质以高矿物化牙质(即牙中细管内容物已矿物化)为特征，并带有一种从透明到深黄或黄褐色范围内变化的颜色。本专利技术提供了一种直接用于硬组织的预处理方法(一种底胶)，特别适用于粘结或涂覆硬化牙质和颈釉质，或在高湿环境中粘结或涂覆硬组织。这种底胶与牙质(包括硬化牙质)形成极强的粘结，在用本专利技术的方法进行的剪切试验中，显示的剪切强度高达30兆帕(MPa)。到目前为止，所有试验表明，能获得极耐久的粘接效果，只有少量或没有可觉察到的微缝。如果需要，本专利技术的底胶可以是水基的，这大大减少了在干燥环境下使用它们的必要性。在高湿度环境中或用于粘接硬化牙质时，本专利技术的底胶性能很好。一方面本专利技术提供了一种粘结或涂覆硬组织的方法，它包含以下步骤(a)把有效粘合量的一种酸和含有一种聚合物的一种水分散成膜剂用于硬组织上;和(b)硬化上述成膜剂。本专利技术中的“硬化”是指共价或离子交联聚合物的形成，而不仅仅指把一种已制备好的聚合物从其载体溶剂中干燥出来，或仅仅冷却一种已熔化的热塑性聚合物。本专利技术还提供了按上述方法使用的新型底胶组合物，硬化前它们包含一种酸和一种含聚合物的成膜剂的混合物，该混合物以膜的形式覆于上述硬组织上。在实施本专利技术时，能被粘结和涂覆的硬组织包括人和动物的组织如牙齿(包括釉质、牙质、牙骨质等成分)，骨头，指甲和蹄。本专利技术尤其适于粘结或涂覆牙质，硬化牙质，釉质和颈釉质。酸和成膜剂可同时或连续用于硬组织。若连续使用，那么必要时可以在使用成膜剂之前把酸从硬组织上冲洗掉(如用清水冲洗)，或不需任何中间清洗过程就将成膜剂用于酸上。为简便起见，酸和成膜剂的制剂有时统称为“底胶”，而不管是否同时使用或连续使用的方法。因此，当酸和成膜剂同时用于硬组织时，这时，酸和成膜剂有时统称为“底胶”。当酸和成膜剂连续用于硬组织时，则该酸，如果在溶剂中，有时称为“刻蚀剂”，成膜剂有时被称为“底胶”。在本专利技术的一种方法中，底胶可允许在硬组织上保持所需要的时间，以此除去易挥发的助溶剂(如通过空气干燥)，以在硬组织表面上留下一层余膜(和在牙质的情况上，与硬组织形成一层“混杂层”)。在余膜上重复涂覆一层附加的成膜剂(这种附加的成膜剂可以是水溶的也可是水不溶的，但在与余膜复合时应能优选形成均相溶液)，然后硬化余膜和附加成膜剂，并且任意地涂覆一层复合材料，修补剂，玻璃离子聚合物粘固剂，封闭剂或其它可硬化的涂料(以后诸如复合材料，修补剂，玻璃离子聚合物粘固剂，封闭剂和其它可硬化涂料统称“修补剂)。此处，“表面改性的硬组织”是指已暴露于本专利技术底胶的硬组织。此处，“混杂层”是指树脂增强牙质的层，其由骨胶原和或许羟基磷灰石构成，其中羟基磷灰石由成膜剂单体，低聚物和聚合物和任意的附加成膜剂浸润和包嵌。这样本专利技术能使硬组织上底胶从而改善所使用的涂层或修补剂的粘合强度或持久性。本专利技术中所用的酸可以是无机酸或有机酸。若是有机酸，则可以是单体，低聚物或聚合物。必要时可以使用酸的母体代替酸本身，这样能就地产生所需酸，这些母体是酸酐如，三苯六甲酸4-甲基丙烯酰氧基乙酯酸酐(4-META)、酰卤(包括无机酸卤如路易斯酸如，氯化铁和有机酸卤)、或酯。合适的酸包括矿物酸，羧酸，磺酸，和苯酚，其中以羧酸，烷基磺酸，芳基磺酸为佳。酸在水中的pKa小于或等于苯酚的pKa。优选的pKa是约-20到约+10，更优选的是约-10到约+5。这种酸，当与成膜剂同时使用时，须在成膜剂中足够可溶和存在足够数量(包括在成膜剂中任何助溶剂)，以提供对特定硬组织和应用对象的所需的粘结度。例如，对牙质粘结必须在湿环境中能使测量的平均剪切强度至少达到7MPa，更优选的是至少达到12MPa，(即，在相对湿度大于约90%的室温湿室中测量)，至少5M Pa，更优选至少7MPa。优选，酸的钙盐亦可溶于成膜剂(包括任何存在于成膜剂中的助溶剂)或刻蚀剂溶液(如，当酸与成膜剂连续使用时)。具有不溶钙盐的酸亦可用于本专利技术的底胶。例如，当酸和成膜剂连续使用时，酸可能形成不溶性钙盐，其不溶于任何助溶剂;随后使用的成膜剂(包括任何存在于成膜剂中的助溶剂);或以上两种。然而，这些盐可从硬组织上洗去(在使用成膜剂前)，以不损坏粘合。“可溶”酸或酸的钙盐，此处是当其与成膜剂(包括任何存在于成膜剂中的助溶剂)在所需的使用条件下混合时溶解，以形成均相液体混合物。这些使用条件包括温度(如，体温)，时间(如，“粘固时间”，即，底胶被允许保持在硬组织表面而不硬化之前的时间)，和浓度(如，酸和钙盐的浓度，其在底胶被用于含钙硬组织如牙齿或骨骼时，可能形成)。选择性地，当酸和成膜剂连续使用时，“可溶性”酸或酸的钙盐，此处是当其与任本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种粘结或涂覆硬组织的方法，包括以下步骤：（ａ）把粘结有效数量的酸和含有一种重均分子量至少为５００的聚合物的水分散性成膜剂用于硬组织，该酸具有小于或等于苯酚的ＰＫａ值，和（ｄ）硬化该成膜剂以提供至少７ＭＰａ的粘结剪切强度。

【技术特征摘要】
US 1991-12-31 07/815,4041.一种粘结或涂覆硬组织的方法，包括以下步骤(a)把粘结有效数量的酸和含有一种重均分子量至少为500的聚合物的水分散性成膜剂用于硬组织，该酸具有小于或等于苯酚的PKa值，和(d)硬化该成膜剂以提供至少7MPa的粘结剪切强度。2.按照权利要求1的方法，其中该酸和该成膜剂作为混合物同时施用于该硬组织。3.按照权利要求1或2的方法，其中该成膜剂进一步含有水。4.按照权利要求1或2的方法，其中该酸的PKa处于约-10和约+5之间。5.按照权利要求1或2的方法，其中该酸选自磺酸、羧酸、二羧酸、膦酸、磷酸、矿物酸及其混合。6.按照权利要求1或2的方法，其中该聚合物的重均分子量为1，000-1，000，000。7.按照权利要求1或2的方法，其中该聚合物的重均分子量为5，000-200，000。8.按照权利要求1的方法，其中该聚合物含有1个或多个选自丙烯酸酯基，甲基丙烯酸酯基和其混合的可聚合基团。9.按照权利要求1的方法，其中该聚合物是进一步含有可加聚活性基团的多链烯酸。10.按照权利要求1的方法，其中该成膜剂含有一种或多种具有足量的水分散性基团的物质，以使该成膜剂，不包括任何可能存在的水，在水中可分散或溶解至少5%(重量)。11.按照权利要求10的方法，其中该水分散基团选自羟基，羧基，磺酸基，阳离子盐，酰胺键和聚醚键。12.按照权利要求1的方法，其中该成膜剂进一步含有单体，低聚物或共溶剂。13.按照权利要求12的方法，其中该单体或低聚物进一步含有一种或多种可聚合基团，其选自丙烯酸酯基，甲基丙烯酸酯基及其混合。14.按照权利要求13的方法，其中该单体包含甲基丙烯酸2-羟乙酯。15.按照权利要求1的方法，进一步包括下列步骤从成膜剂中迅速除去挥发性溶剂以在该硬组织上留下余膜;用附加成膜剂再涂覆该余膜，接着硬化成膜剂和该附加成膜剂。16.按照权利要求15的方法，其中该附加成膜剂在与该余膜结合时能够形成均相的溶液。17.按照权利要求15的方法，其中该聚合物的重均分子量为1，000-1，000，000。18.按照权利要求15的方法，其中该聚合物的重均分子量为5，000-200，000。19.按照权利要求16的方法，其中该成膜剂和该附加成膜剂再用至少一层修复材料覆盖，该修复材料选自复合材料，修补剂，可硬化涂料，玻璃离子聚合物粘固剂及其混合物。20.按照权利要求1的方法，其中该成膜剂含有一种或多种可加聚基团，在硬化该成膜剂之前，由此去除易挥发溶剂以留下一层余膜，然后在其上再涂覆一层修补剂，该成膜剂用自固化或光固化催化剂硬化。21.按照权利要求1的方法，其中该酸在施用该成膜剂之前依次施用在该硬组织上并从该硬组织上清洗或稀释。22.按照权利要求1或2的方法，其中该组织选自颈釉质，硬化牙质及其结合。23.按照权利要求1或2的方法，其中该施用在高湿环境下进行并提供了至少5MPa的粘结剪切强度。24.按照权利要求1或2的方法，其中该施用提供了至少12MPa的粘结剪切强度。25.一种粘结或涂覆硬组织的方法，包括以下步骤(a)把有效粘结量的水分散成膜剂施用于该硬组织，该成膜剂含有(ⅰ)一种含具有PKa小于或等于苯酚的酸官能团的聚合物，(ⅱ)一种可聚合单体，和(ⅲ)水，和(b)通过将该膜暴露在光化辐射线中的方法硬化该成膜剂以提供至少7MPa的粘结剪切强度。26.按照权利要求25的方法，其中该聚合物的重均分子量为1，000至1，000，100。27.按照权利要求25的方法，其中该聚合物的重均分子量为2，000至200，000。28.按照权利要求25的方法，其中该可聚合单体选自甲基丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸。29.按照权利要求25的方法，其中该酸官能团选自烷基磺酸，芳基磺酸，羧酸，矿物酸，酚类及...

【专利技术属性】
技术研发人员：SM阿森，FA尤贝尔，JD奥克斯曼，SB迈特，JW芬丁斯兰德，
申请(专利权)人：明尼苏达州采矿制造公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]